Способ получения нитрида углерода. Нитрид углерода — новый класс материалов органической электроники Продукты разложения нитрида углерода

О. В. Кравченко, К. П. Бурдина, Б. М. Булычев, С. А. Трашин, Ю. Я. Кузяков, В. Н. Леднев, Н. Б. Зоров, А. Г. Буяновская, Р. У. Таказова

В 1989 г. была впервые предсказана возможность существования при нормальных условиях кристаллического нитрида углерода по строению подобного известному нитриду кремния |и по твердости сравнимого с алмазом . Расчеты, выполненные в последующие годы , подтвердили возможность существования этой и других модификаций кристаллического нитрида углерода, обладающих ценными механическими и электрофизическими свойствами.

Эти теоретические выкладки стимулировали многочисленные экспериментальные исследования по синтезу и изучению строения различных фаз, содержащих в своем составе атомы углерода и азота. К настоящему времени в научной литературе имеется более 400 публикаций на эту тему.

В большинстве работ сообщается только о синтезе пленок, в том числе и алмазоподобных, содержащих нестехиометрические азот-углеродные соединения. Как правило, их макроструктура представляет собой матрицу из аморфного нитрида углерода с вкраплением зерен кристаллической фазы.

Для твердофазного синтеза объемных образцов кристаллического нитрида углерода различные углеродные вещества с высоким содержанием азота, такие как 1,3,5-триазин, тетрацианэтилен, парациан и др. подвергались воздействию высокого давления и температуры. Все исходные вещества обладали низкой плотностью с атомами углерода в состоянии sp1-гибридизации. Очевидно, что высокое давление должно стимулировать образование высокоплотной кристаллической фазы с изменением типа гибридизации атома углерода вплоть до состояния sp3. Однако получить макроскопическое количество кристаллического нитрида углерода до настоящего времени таким способом не удавалось .

Сложность термобарического синтеза кристаллического нитрида углерода заключается в том, что неизвестна область его термодинамической стабильности. Иными словами неизвестно, насколько велики должны быть давление и температура синтеза для образования высокоплотной кристаллической фазы. Очевидно только, что температура синтеза должна быть ниже температуры разложения исходного соединения, при которой происходит выделение молекулярного азота. С другой стороны, она должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить высокую скорость образования кристаллической фазы нитрида.

Объемный образец кристаллического нитрида углерода был впервые получен в 2002 г. на Химическом факультете МГУ при термобарическом воздействии на аморфный нитрид углерода в присутствии затравок кристаллизации . В качестве затравок использовались пленки азот-углеродных соединений, содержащие монокристаллические зародыши нитрида углерода, нанесенные на поверхность пластин из монокристаллического кремния лазерным электроразрядным методом. Аморфный нитрид углерода синтезирован в результате реакции пиролиза Hg(CNS)2 при температуре 180-340 °С. Его химический состав соответствовал формуле С^4 ч- В рентгеновских спектрах продукта термобарического синтеза были выявлены рефлексы, указывающие на присутствие в нем примерно равных количеств кристаллических а- и р-фаз СзКф

С целью получения дополнительной информации о возможности образования кристаллического нитрида углерода нами исследована возможность приготовления аморфного нитрида углерода из тиоцианата цинка, а также возможность его кристаллизации в условиях термобарического синтеза.

Выбор этого соединения обусловлен тем, что строение тиоцианата цинка существенно отличается от строения тиоцианата ртути. Действительно, в то время как атомы ртути в тиоцианате ртути имеют одинаковое окружение, в тиоцианате цинка существует два вида атомов металла: часть из них окружена только атомами серы, другая часть только атомами азота роданидных групп. Эти отличия могут привести к образованию разных структурных фрагментов CN в аморфном продукте, часть из которых может привести к образованию кристаллической фазы нитрида углерода.

Роданид цинка был приготовлен известными методами по реакции между разбавленным водным раствором роданистой кислоты, полученной ионным обменом, и гидроксидом цинка. Рентгенограмма полученного образца хорошо совпадает с известной из литературы .

Синтез аморфного нитрида углерода из роданида цинка

Термическое разложение роданида цинка изучено недостаточно полно и сведения о механизме его термораспада в литературе отсутствуют. Нами было показано, что разложение роданида цинка в условиях политермического нагревания в вакууме или в атмосфере инертного газа начинается при температурах выше 300 °С и связано с выделением в газовую фазу сероуглерода и серы в количестве около 20% от первоначальной массы. Дальнейшее нагревание приводит к монотонной потере массы, суммарная потеря массы при нагревании образца до 900 °С составляет около 44%. В твердом остатке в виде кристаллической фазы регистрируется сульфид цинка. Изотермическое разложение тиоцианата цинка в вакууме при температуре около 350 °С сопровождается осаждением на холодных частях пиролизера образовавшейся в результате термолиза серы и твердого вещества, окрашенного в коричнево-желтый цвет. Состав этого кристаллического продукта (возможно, смеси веществ) подробно не изучался, однако методами химического анализа было установлено, что он содержит азот, углерод и серу. В колебательном спектре этого продукта присутствуют полосы поглощения в области 1000-1700 см"1, схожие по положению и форме со спектрами соединений с триазиновыми циклами.

Твердый остаток, полученный в результате термолиза тиоцианата цинка в указанных условиях, дает на рентгенограммах только весьма слабые и размытые линии, которые можно отнести к плохо закристаллизованному сульфиду цинка, остальные присутствующие фазы - рентгеноаморфны. Таким образом, можно предположить, что термораспад роданида цинка, в отличие от роданида ртути, протекает по меньшей мере по двум направлениям, и может быть представлен в общем виде уравнениями 1 и 2:

где значения т и п не определялись.

С учетом приведенных выше результатов использовалась следующая методика для приготовления аморфного нитрида углерода.

В круглодонную колбу помещался роданид цинка. Колба вакуумировалась, медленно нагревалась до температуры 350 °С и выдерживалась при этой температуре в течение часа. При этом наблюдалось осаждение в непосредственной близости от зоны нагрева продуктов возгонки, окрашенных в желто-коричневые цвета. После охлаждения колбы твердый остаток извлекался и подвергался действию смеси соляной и азотной кислот при комнатной температуре в течение 6- 8 часов, затем промывался царской водкой и водой до нейтрального значения рН. Окончательная стадия заключалась в сушке препарата в вакууме при медленном нагревании до 200 °С.

Состав продукта синтеза

Состав полученного препарата устанавливался методами элементного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Элементный анализ проводили на модифицированном автоматическом CHNS-анализаторе фирмы Carlo-Erba (Италия). Согласно данным анализа состав вещества отвечает формуле CsN/t^Sf)^ " f^O. При этом присутствие воды обусловлено, по-видимому, контактом высокодисперсного вещества с влагой воздуха, избежать которого в рамках использованного метода аналитического определения состава не представляется возможным. Это подтверждается фактом удаления воды при повторном вакуумировании и нагревании образца до 100 °С.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры полученных образцов изучались с использованием прибора XPS Spectrometer, PHI 5400, Perkin Elmer в МИСИС в лаборатории д.х.н. Е.А. Скрылевой. Согласно полученным данным соотношение элементов в исследованных образцах отвечает формуле СзК^з^о.оз-

Термобарические эксперименты проводили на установках высокого давления в камерах типа «тороид», в которых аморфный нитрид углерода помещали между пластинками кремния Si(lOO) с нанесенными на них пленками. Пленки имели непосредственный контакт с аморфным нитридом углерода. Условия синтеза были аналогичны условиям, проведенных нами ранее опытов по кристаллизации аморфной формы нитрида углерода, полученной из роданида ртути (давление 6 ГПа, температура - 450 и 500 °С, время экспозиции термобарического воздействия 2-2,5 часа).

Полученные продукты идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе ДРОН-4. Записывались дифрактограммы порошка основной массы нитрида углерода, а также отражения с поверхности кремниевой пластины (100) со стороны, контактировавшей с массивным образцом нитрида углерода, и после разрушения и растирания пластины. Полученные результаты представлены в таблице.

Анализ представленных в таблице результатов показывает:

На рентгенограммах имеются линии, свидетельствующие об образовании кристаллических фаз;

На рентгенограммах имеются линии, относящиеся к ранее наблюдаемым нами а- и р-фазам Сз^.

Значения этих линий отмечены в таблице жирным шрифтом и выделены курсивом;

На рентгенограммах имеются линии, относящиеся к соединениям неизвестного состава и структуры. Значком + отмечены отражения, которые совпадают с отражениями, зарегистрированными нами в предыдущей работе и также отнесенными к неизвестной фазе;

В спектре пластин обнаружены очень слабые линии, которые можно отнести к a-C3N4- Интенсивность спектра исключительно слаба вследствие малого количества вещества на пластинах;

Наиболее интенсивные отражения, указывающие на присутствие кремния, обнаружены в порошке, полученном при растирании пластин.

Используя значения параметров кристаллической решетки а и с, опубликованные в , нами было показано, что ряд дополнительно полученных в настоящей работе отражений, по сравнению с опубликованными в , также относятся к а- и р-фазам С3Кф Эти отражения отмечены в таблице звездочкой. Для наглядности в таблице представлены результаты теоретических расчетов отражений для а- и Р-фаз C3N4, взятые из работы . Отражений, соответствующих кубической, псевдокубической или графитоподобной фазам кристаллического C3N4, на наших рентгенограммах не обнаружено.

Исследователи из Китая смогли добиться проявления ферромагнитных свойств от графитообразного нитрида углерода, g-C 3 N 4 , введя в двумерную структуру этого материала обрамляющие водородные связи . Такая настойка свойств g-C 3 N 4 может способствовать его применению в спинтроновых устройствах .

Спинтроника использует собственные спиновые состояния электронов и связанные с ними магнитные моменты твердотельного материала для хранения информации или изготовления сенсоров. Обычно применяющиеся для решения таких задач материалы ферромагнитны , то есть они генерируют постоянное магнитное поле.

Для изготовления таких материалов и устройств можно применять ультратонкие двумерные нанолисты, в которых может происходить упорядочение спиновых состояний.

К сожалению, металлсодержащие двумерные нанообъекты обычно не могут обеспечить достаточное время спиновой релаксации . Наноструктуры, не содержащие металлы, на спиновое состояние которых влияют преимущественно s- и p-электроны, обычно демонстрируют слабое спин-орбитальное взаимодействие и большое время спиновой релаксации, что делает их более пригодными для спинтроники материалами.

Но и здесь не обходится без проблем – структуры, не содержащие металлов, зачастую страдают от недостатка упорядоченности спиновых систем, что не дает им проявлять ферромагнитные свойства.

гидрирование графитоподобного материала, состоящего из слоев, содержащих чередующиеся связи C-N – g-C 3 N 4 , приводит к формированию обрамляющих водородных связей, индуцирующих упорядочение спинов в структуре.

Обрамляющая, «свободная» связь образуется в том случае, когда иммобилизованный атом характеризуется некомпенсированной валентностью. В g-C 3 N 4 атомы азота и углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, на атомах азота локализованы неподеленные электронные пары, иммобилизованные в структуре этого материала. Из-за наличия в структуре g-C 3 N 4 электроотрицательных атомов азота гидрирование графитоподобного нитрида углерода осуществляется проще, чем графена, и в результате такого гидрирования могут формироваться обрамляющие (ненасыщенные) водородные связи, влияющие на спиновое состояние системы .

Таким образом, по словам Ву,

появляется возможность индуцировать ферромагнетизм в материале, не изменяя его кристаллическую структуру.

Специалист по материаловедению из Университета Техаса Гуйхуа Ю (Guihua Yu) отмечает, что

новое исследование демонстрирует перспективу придания ферромагнитных свойств двумерным материалам, не содержащим в своей структуре металла и, бесспорно, может расширить перечень двумерных ферромагнетиков . Ву с коллегами планирует развивать работу, вводя такие обрамляющие связи и дефекты кристаллической решетки в другие двумерные наноматериалы в надежде найти способ управления и их спиновым поведением.

Еще в 1989 г. ученые предсказали возможность существования нитрида углерода (С3N4), который, по их оценкам, должен быть тверже алмаза.

После этого исследователи разных стран пытались синтезировать новое перспективное соединение, но тщетно – в лучшем случае удавалось получить аморфное вещество либо тончайшие кристаллические пленки. И вот недавно группа ученых во главе с профессором Н.Б.Зоровым (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова) разработала метод, с помощью которого можно получать объемные образцы кристаллического нитрида углерода. Исследование поддержано грантом РФФИ.

Полимерный нитрид углерода считается одним из наиболее перспективных объектов современного квантового материаловедения. Внешне он выглядит как жёлтый порошок, а по химической структуре напоминает графит: группы нитрида углерода химически связаны в слои, между которыми действуют только слабые ван-дер-ваальсовы силы.
Свет способен порождать в таких материалах пары из электронов и дырок, однако попытки использовать полимерные нитриды углерода как эффективные фотокатализаторы гидролиза пока не привели к успеху из-за относительно низкой эффективности процесса.
Коллектив немецких исследователей под руководством профессора Ростокского университета, Стефана Лохбрюннера (Stefan Lochbrunner) обнародовал итоги первого детального исследования процессов, происходящих в нитриде углерода при фотоиндуцированном разделении зарядов.
Используя такие методы, как фемтосекундная спектроскопия, ученые смогли осуществить первые количественные измерения мобильности и времени жизни носителей зарядов. Как оказалось, нитриды углерода имеют сопоставимые с традиционными органическими полупроводниками показатели мобильности. Кроме того, носители зарядов в них характеризуются долгим временем жизни до рекомбинации.
Интересным открытием стало и то, что заряды транспортируются, в основном, только в одном измерении, перпендикулярно графитоподобным слоям. «Нитридам углерода не приходится опасаться конкуренции со стороны привычных органических полупроводниковых материалов, - утверждают авторы публикации в журнале Advanced Materials. - Напротив, используя их свойство одномерного полупроводника можно создавать органические оптоэлектронные компоненты принципиально нового типа».
Особый интерес, по мнению ученых, представляет выращивание таких полимеров на графеновой основе: это позволит комбинировать преимущественно перпендикулярную проводимость первых с высокой плоскостной проводимостью второго.
Полимерные нитриды углерода дешевы в получении и нетоксичны, а кроме того они имеют высокую химическую стабильность. Состоящие из них электронные устройства могут работать в неприемлемых для сегодняшней органической электроники условиях при температурах до 500 °C.

Изобретение относится к технологии получения материала из нитрида углерода, который может быть использован в качестве износостойких и противокоррозионных покрытий, а также в составе различных композиционных материалов. Способ осуществляют путем пиролиза роданида аммония в вакууме и/или в атмосфере инертного газа при градиенте температуры Т mах меньше 850°С, Т min больше комнатной температуры с получением материала из нитрида углерода химической формулы приблизительно C 3 N 4 , имеющего графитистую структуру. Способ является простым, эффективным, экономичным и экологически благоприятным. Использованные исходные вещества являются дешевыми и легко могут быть удалены и/или смыты. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к простому и экономически целесообразному способу получения материалов из графитистых нитридов углерода, имеющих молярное отношение углерода к азоту приблизительно 3:4, путем пиролиза неметаллических роданидов. Полученные материалы из нитрида углерода обладают исключительными свойствами и могут использоваться для таких областей применения, как износостойкие и противокоррозионные покрытия, электронные устройства, оптические покрытия, а также в составе различных композиционных материалов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Материалы из нитрида углерода находятся в центре пристального экспериментального и аналитического внимания с тех пор, как Cohen с сотрудниками выдвинули предположение о том, что β-C 3 N 4 , нитрид углерода, аналогичный β-Si 3 N 4 , должен обладать твердостью, сравнимой с твердостью алмаза. Дальнейшие расчеты показали, что другие кристаллические C 3 N 4 должны иметь стабильность, сравнимую или большую, чем стабильность β-C 3 N 4 , и что многие из этих структур должны быть твердыми по природе. C 3 N 4 -структуры включают α-, β-, кубический, псевдокубический и графитистый нитрид углерода. Кроме того, нитридом углерода называют также C 2 N 2 , хотя он и имеет другую химическую структуру.

Характерной особенностью локальной структуры, отличающей потенциально сверхтвердые и сверхплотные структуры C 3 N 4 от более мягкого вещества с низкой плотностью, является координация атома углерода: твердые вещества подразумевают наличие в решетке тетраэдрического или sp 3 -связанного углерода, тогда как sp 2 -связанный углерод будет приводить к более мягким веществам. Эта необходимость наличия sp 3 -связанного атома углерода в твердом нитриде углерода полностью аналогична таковой для аморфного алмазоподобного углерода (DLC) (Hu et al., Physical Rewiev B, vol.57, 1997, n.6, р.р.3185-3188, Nitrogen-driven sp 3 to sp 2 transformation in carbon nitride materials (Инициируемое азотом sp 3 -sp 2 -преобразование в нитридах углерода)).

Подобно различным алмазным покрытиям покрытия из нитрида углерода также обладают хорошей износостойкостью и устойчивостью к царапанию. Кроме того, нитриды углерода являются коррозионностойкими и могут выполнять функции электроизоляционного материала, оптических покрытий, но, самое главное, они обладают значительно лучшей термостойкостью, чем соответствующие DLC-покрытия (алмазоподобные покрытия).

Хотя хорошие результаты могут быть получены уже при использовании в различных покрытиях/тонких пленках аморфных CN x -структур, свойства в значительной степени усиливаются, как только в структуре тонкой пленки/покрытия реализуются соответствующее содержание азота и, следовательно, кристалличность нитрида углерода.

Вообще говоря, получаемые в настоящее время в промышленном масштабе покрытия/тонкие пленки из нитрида углерода являются аморфными с содержанием азота менее 50%, то есть не имеют C 3 N 4 -структуры.

Благодаря своей более легкой доступности аморфные CN x -материалы уже имеют широкий спектр применений. Например, их широко используют в защитных покрытиях для жестких дисков (Widlow et al., Brazilian Journal of Physics, 2000. Vol.30, n:o 3, Recent Progress in the synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings (Новые достижения в области синтеза и описание покрытий из аморфных и кристаллических нитридов углерода)). Такие пленки получают в основном различными методами осаждения пленочных покрытий, абляцией графита в чистом азоте, при этом образующиеся в результате пленки, включающие аморфный нитрид углерода, имеют характеристики изнашивания в несколько раз лучшие, чем у существующих покрытий.

Были предприняты другие попытки получения покрытий/тонких пленок из нитрида углерода путем лазерной абляции, химического осаждения в индуктивно-связанной плазме, сольвотермального синтеза, а также электроосаждения из органической жидкости. Большинство сообщений сводятся к тому, что имеют место образование ядра и рост аморфных CN x -тонких твердых пленок. В большинстве случаев полученные в ходе таких исследований вещества были аморфными с содержанием азота менее 50%, то есть не обладали C 3 N 4 -структурами.

Для увеличения содержания азота и степени кристалличности пленок из нитрида углерода при использовании упоминавшихся выше способов осаждения пленок предпринимаются значительные усилия, направленные на получение богатых азотом нитридов углерода в порошкообразной форме. Предпочтительно, чтобы такие исходные вещества имели исходное соотношение углерод-азот, 3:4, и имели связь углерод-азот, аналогичную связи в нитридах азота C 3 N 4 в целом.

В настоящее время существует фактическая заинтересованность в способах получения нитрида углерода путем термохимического разложения (пиролиза) химических соединений или смесей.

Известен способ получения C 3 N 4 , включающий в себя загрузку меламина (C 3 N 3)(NH 2) 3 и цианурхлорида (C 3 N 3)Cl 3 в реактор с последующим нагреванием и образованием конечного продукта C 3 N 4 .

Недостатком (указанного выше способа) является тот факт, что способ не позволяет избежать образования H 2 и HCN в качестве побочных продуктов. Это приводит к повышенной взрывоопасности и токсичности способа (Montigaud H., Tanguy B., Demazeau G., Alves I., Courjault S. C 3 N 4: dream or reality? Solvothermal synthesis as macroscopic samples of C 3 N 4 graphitic form (C 3 N 4 - мечта или реальность? Сольвотермальный синтез в виде макроскопических образцов C 3 N 4 в форме графита) // J. of Materials Science. 2000. V.35, р.р.2547-2552).

Известен еще один способ синтеза нитрида углерода C 3 N 4 (патент US 6428762). Порошкообразный цианурхлорид смешивают с порошкообразным нитридом лития Li 3 N, после чего смесь помещают в реактор и герметизируют. Через реактор подают ток азота; содержимое нагревают до температуры 300-400°C и инкубируют в течение определенного периода времени. Для удаления всех побочных продуктов готовый нитрид углерода охлаждают и промывают.

Недостатком указанного способа является то, что способ является многостадийным, дорогостоящим и приводит к низким выходам конечного продукта C 3 N 4 .

Известен еще один способ получения C 3 N 4 , рассматриваемый здесь в качестве прототипа (Dale R. Miller, Jianjun Wang, Edward G. Rapid facile synthesis of nitrogen-rich carbon nitride powders (Быстрый легкий синтез богатого азотом порошкообразного нитрида углерода) // J. Matter Chem, 2002, v.12, p.p.2463-2469). Способ включает в себя загрузку трихлормеламина (C 3 N 3)(NHl) 3 в реакционную камеру, после чего при помощи непрерывного тока N 2 или Ar обеспечивают инертные условия и в токе этого газа среду нагревают до температуры T=500°C. Происходит разложение

(C 3 N 3)(NHCl) 3 →C 3 N 4+x +3HCl+(2-х)/2N 2

с выделением C 3 N 4+x , где 0,5≤x≤0,8. Газообразные побочные продукты HCl и N 2 уносятся током инертного газа в реакционную камеру. После этого камеру охлаждают в течение 10 минут, конечный продукт промывают ацетоном и затем сушат при температуре T=130°C. Способ не позволяет получать C 3 N 4 стехиометрического состава; более того, из нитрида углерода невозможно полностью удалить остатки водорода, хлора и кислорода.

УФ-фотостимулированный синтез используют для получения целевого нитрида углерода путем взаимодействия амида щелочного металла, такого как амид натрия, в качестве источника азота, с алкилхлоридом, таким как хлороформ, в качестве источника углерода (Tien-Rong Lu, Cheng-Tzu Kuo, Teng-Ming Chen, Thin Solid Films, 308-309 (1997), 126-129). Реакция включает в себя стадии разложения непрореагировавшего исходного вещества при помощи серии процессов нагнетания и фильтрования и трудоемкий процесс удаления побочного хлорида щелочного металла. Порошкообразный материал затем спекают при температуре 800°C с получением целевого материала, содержащего C, N и H, при этом соотношение азота и углерода составляет всего лишь 0,23.

В патентных документах RU 2005104194 и PCT/FI 2006/000040 Lappalainen et al. описан осуществимый на практике способ получения нитрида углерода (C 3 N 4) пиролизом роданидов щелочных металлов управляемым образом. Однако этот способ ограничен только исходными материалами, полученными из щелочных металлов, следовательно, неметаллические роданиды, такие как роданид аммония, исключаются.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основные недостатки известных способов получения заключаются в том, что последние представляют собой дорогостоящие, опасные процессы, часто включающие в себя несколько последовательностей реакций со средними выходами конечного продукта, с соотношениями углерод:азот, сильно отличающимися от требуемого соотношения 3:4. Более того, побочные продукты сложно удалять, а процессы промывки являются неэффективными и требуют значительных затрат времени. Например, при использовании для получения нитрида углерода роданидов щелочных металлов имеет место образование различных солей щелочных металлов, с большой вероятностью остающихся в самом целевом нитриде углерода. Такие примеси в основном оказывают отрицательное воздействие при применении продукта.

Возможности имеющихся в настоящее время исходных материалов чрезвычайно ограничены.

Настоящее изобретение позволяет решить упомянутые выше проблемы.

Изобретение относится к простому и экономически целесообразному способу получения материала из нитрида углерода пиролизом неметаллических роданидов с образованием материалов из нитрида углерода, имеющих соотношение углерода и азота приблизительно 3:4. Способ позволяет синтезировать материалы из графитистых нитридов углерода, которые в свою очередь могут быть использованы для получения материалов из нитрида углерода с различными химическими и структурными формами, включая α-, β-, кубическую, псевдокубическую, графитистую и аморфную формы C 3 N 4 , но не ограничиваясь этим перечнем.

Материалы из нитрида углерода обладают исключительными свойствами и могут использоваться для таких областей применения, как износостойкие и противокоррозионные покрытия, электронные устройства, оптические покрытия, а также в составе различных композиционных материалов для улучшения свойств, например, металлических, стеклянных и полимерных изделий. Материалы из нитрида углерода могут использоваться в качестве добавок, например, как композиционные материалы для металлов, металлических сплавов, различных видов полимерных изделий, а также стеклянных изделий. Они могут быть использованы при изготовлении электронных устройств и полупроводников, в производстве бытовой техники и медицинского оборудования, изделий для сверления, дробления и полирования, при производстве голубого люминофора, при нанесении покрытий на компьютерный жесткий диск методом распыления, при изготовлении инструментов тяжелого типа, а также материалов для солнечных батарей и тому подобного. Кроме того, графитистый нитрид углерода может использоваться в качестве материала для топливных элементов и в качестве смазочного вещества для применения в сложных условиях. Поскольку нитрид углерода является тепло- и химически очень стабильным веществом, он, при наличии в достаточных количествах, найдет применение во многих областях, как, например, в покрытиях устройств для химических процессов, для усиления ползучести и улучшения характеристик стойкости и/или характеристик твердости различных металлов для различных целей, и так далее. Одной из типичных проблем являются, например, утечки по поверхности медных изделий при захоронении ядерных отходов на длительное хранение.

Неожиданно было установлено, что и неметаллические роданиды, такие как роданид аммония, также могут эффективно и экономически целесообразно использоваться для получения материалов из нитрида углерода путем простого пиролиза указанных роданидов. Даже по сравнению с пиролизом роданидов щелочных металлов выходы увеличиваются, и, кроме того, снижаются производственные затраты. Поскольку в ходе реакции не образуются щелочные металлы или следы металлов, продукт в этом случае может быть получен без использования последовательности трудоемких промывок, предназначенных для удаления указанных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов может оказать серьезное отрицательное воздействие на применение продукта.

По сравнению с большинством известных способов получения производственные расходы могут быть снижены в 10-20 раз за счет использования относительно недорогого исходного сырья и увеличения выхода готового конечного продукта. Предложен работающий способ производства для количественного получения материалов из нитрида углерода в форме частиц.

Как и в случае с роданидами щелочных металлов, использование роданида органического металла приводит согласно уравнению

4MeCNS→2Me 2 S+C 3 N 4 +CS 2

к образованию нитрида углерода C 3 N 4 стехиометрического состава и примесей, не содержащих токсичного HCN, при градиенте температуры, обеспечивающем полное разложение обжигаемого материала и конденсацию CS 2 . Органические сульфиды, также образующиеся в ходе реакции, хорошо растворимы в воде, что обеспечивает получение чистых материалов графитистых нитридов углерода. Было установлено, что, варьируя скорость изменения диапазона температур и время выдержки или время отжига в печи, можно получать материалы из графитистых нитридов углерода различных составов. По мере увеличения общего размера полимерной структуры C 3 N 4 содержание водорода уменьшается и соотношение C:N приближается к 3:4.

Пиролиз с успехом проводят в реакционной камере, состоящей из по меньшей мере двух связанных и герметизированных емкостей. Такие конструктивные особенности позволяют проводить реакционный процесс в замкнутом объеме, что делает весь процесс экологически чистым, обеспечивает высокую чистоту и быстрое удаление любых побочных продуктов, а также сокращает расходы на получение C 3 N 4 . Способ является легко масштабируемым и благодаря использованию относительно безопасных химических реактивов для изготовления реактора в промышленных устройствах позволяет использовать самые разнообразные материалы. Это, в свою очередь, дополнительно снижает общие производственные затраты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Прилагаемые графические материалы представляют собой возможные устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

Фиг.1a представляет собой один из возможных вариантов осуществления устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

Фиг.1b представляет собой один из возможных вариантов осуществления устройства емкостей реактора для получения материала из нитрида углерода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на способ получения материала из нитрида углерода, отличающийся тем, что органический роданид пиролизуют с образованием материала из нитрида углерода. В данном контексте пиролиз означает разложение или превращение соединения под действием тепла. Роданиды в данном контексте означают тиоцианаты/изотиоцианаты (SCN; CNS). Материалы из нитрида углерода в данном контексте означают различные материалы из CN x , C 2 N 2 и, в особенности, C 3 N 4 . Под органическими в данном контексте понимают все неметаллические соединения, в том числе и те, которые не содержат в молекулярной структуре атомов углерода. Металлы в данном контексте означают все виды металлов, включая щелочные металлы.

Способ согласно изобретению позволяет использовать для получения материала из нитрида углерода все виды неметаллических роданидов. Наиболее предпочтительным неметаллическим роданидом является роданид аммония, NH 4 SCN. Роданиды могут использоваться по отдельности либо в виде смесей. Для увеличения скорости образования и/или точного регулирования структурного состава продукта реакцию можно катализировать при помощи соответствующих катализаторов. Неограничивающим примером является цинковый катализатор, такой как хлорид цинка.

Пиролиз предпочтительно проводят по существу в отсутствии кислорода и/или водорода. Более предпочтительно проводить пиролиз при полном отсутствии кислорода и/или водорода. Присутствие кислорода существенно снижает выход продукта, а водород увеличивает риск взрыва.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения такие условия могут быть достигнуты путем проведения пиролиза в вакууме. При проведении пиролиза в вакууме давление может быть в пределах от 10 -1 до 10 -9 мм рт.ст., предпочтительно, от 10 -3 до 10 -7 мм рт.ст. и, наиболее предпочтительно, от 10 -4 до 10 -6 мм рт.ст., можно использовать ток инертного газа для удаления газообразных примесей.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз органического роданида или роданидов проводят в атмосфере инертного газа высокой чистоты. Предпочтительно, чтобы такая инертная атмосфера состояла из азота, гелия или аргона.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T max ≤850°C, T min ≤комнатной температуры. Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T max ≤650°C, T min ≤комнатной температуры. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения пиролиз проводят при градиенте температуры T max ≤500°C, T min <комнатной температуры. В некоторых случаях увеличение температуры выше 500°C является недопустимым, поскольку это может привести к частичному разложению C 3 N 4 , что приведет к снижению выхода продукта. Размер полимера и, соответственно, точное содержание водорода и соотношение C:N в конечном продукте может быть отрегулировано путем использования разных температур. Вследствие этого объем изобретения не ограничивается указанным градиентом температуры.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения градиент температуры создают по существу во всей камере. В данном контексте камера означает реактор, в котором проводят пиролиз. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения образовавшийся CS 2 и летучие примеси по существу конденсируются в той части реактора, которая по существу не содержит нитридов углерода. Образовавшиеся органические сульфиды, такие как сульфид аммония (в случае использования роданида аммония), могут предпочтительно вымываться из конечного продукта С 3 Н 4 водой. Реактор не ограничен по форме или материалу и может быть изготовлен из различных типов металла, стекла, керамики и тому подобного. Два возможных лабораторных реактора в виде кварцевой трубки изображены на Фиг.1a и 1b.

Изобретение позволяет получить материалы из нитрида углерода, имеющие графитистую структуру при требуемых молекулярных соотношениях. Предпочтительно, чтобы такие материалы из нитрида углерода имели соотношение атомов углерода и атомов азота приблизительно 3:4.

Материалы из нитрида углерода получают в форме частиц, но они могут быть переработаны в порошки, хлопья, пленки, волокна, пены, пленки, микропленки, гранулы, провода с изоляцией, сотовые конструкции, дисперсии, слоистые материалы, комья (глыбы), сетки, металлизированные пленки, нетканые материалы, моноволокна, стержни, листы, монокристаллы, сферы, трубки, провода и, например, мишени для импульсно-плазменного распыления, дугового разряда/лазерной абляции. При получении могут использоваться обычные способы обработки порошкообразных соединений, такие как смешение, таблетирование и методы спекания.

Ниже описан способ изобретения для получения материала из нитрида углерода, однако изобретение не ограничено примерами, приведенными в данном описании. Синтетические материалы из нитрида углерода были идентифицированы при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии, инфракрасного поглощения и восстановительного плавления в потоке газа-носителя (гелий) с последующим хроматографическим разделением. Элементный анализ выполняли с использованием CHNS/O анализатора модели Perkin Elmer 2400 Series II.

Для получения нитрида углерода C 3 N 4 брали роданид аммония в количестве 10,00 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10 -4 -10 -5 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=600°C, поддерживая через сосуды градиент температуры T max ≤600°C, T min ≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

Образовавшийся CS 2 и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH 4) 2 S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C 3 N 4 в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 20%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C 3 N 4,5 H 0,9 . Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Для получения нитрида углерода C 3 N 4 брали роданид аммония в количестве 10 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10 -3 -10 -4 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=650°C, поддерживая через сосуды градиент температуры T max ≤650°C, T min ≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

4NH 4 CNS→2(NH 4) 2 S+C 3 N 4 +CS 2 .

Образовавшийся CS 2 и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH 4) 2 S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C 3 N 4 в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 17%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C 3 N 4 , 33 H 0,87 . Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Для получения нитрида углерода C 3 N 4 брали роданид аммония в количестве 10 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10 -4 -10 -5 мм рт.ст. и герметизировали. Камеру помещали в печь (Carbolite) и нагревали до температуры T=500°C поддерживая через сосуд градиент температуры T max ≤500°C, T min ≤комнатной температуры. В течение 12 часов протекала следующая реакция:

4NH 4 CNS→2(NH 4) 2 S+C 3 N 4 +CS 2 .

Образовавшийся CS 2 и летучие примеси конденсировались в одном из сосудов благодаря наличию градиента температуры. Этот сосуд удаляли. Сульфид аммония (NH 4) 2 S, хорошо растворяющийся в воде, таким образом, легко удаляется путем простой промывки. В результате получали графитистый нитрид углерода C 3 N 4 в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 14%. Согласно данным рентгеновского анализа нитриды углерода имели связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: C 3 N 4,45 H 0,9 . Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Для получения нитрида углерода C 3 N 4 брали роданид аммония в количестве 100 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру вакуумировали при давлении 10 -3 -10 -4 мм рт.ст., помещали в печь и нагревали до температуры Т=625°С в атмосфере аргона, поддерживая через сосуд градиент температуры Т mах ≤625°С, T min ≤комнатной температуры. Время реакции 16 часов. Образовавшиеся примеси промывали. В результате получали графитистый нитрид углерода в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 57,7%. Согласно данным рентгеновского анализа полученный материал нитридов углерода имел связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: С 3 N 4,34 Н 0,89 . Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

Для получения нитрида углерода С 3 N 4 брали роданид аммония в количестве 200 г, загружали в реакционную камеру, изготовленную из кварцевого стекла и выполненную в виде двух соединенных сосудов. Камеру помещали в печь и нагревали до температуры Т=625°С в атмосфере аргона, поддерживая через сосуд градиент температуры Т mах ≤625°С, T min ≤комнатной температуры. Время реакции 16 часов. Образовавшиеся примеси промывали. В результате получали графитистый нитрид углерода в виде порошка светло-коричневого цвета, выход которого составил 58,5%. Согласно данным рентгеновского анализа полученный материал нитридов углерода имел связи нитрида углерода и структуру, аналогичную известной из уровня техники. Элементный анализ показал следующий состав продукта: С 3 N 4,43 Н 0,9 . Следы серы или каких-либо других элементов отсутствовали.

1. Способ получения материала из нитрида углерода химической формулы приблизительно С 3 N 4 , имеющего графитистую структуру, отличающийся тем, что роданид аммония подвергают пиролизу с образованием материала из нитрида углерода, где пиролиз проводят в вакууме и/или в атмосфере инертного газа, причем пиролиз проводят при градиенте температуры T max ≤850°C, Т min ≤комнатной температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление составляет от 10 -1 до 10 -9 мм рт.ст., предпочтительно от 10 -3 до 10 -7 мм рт.ст. и наиболее предпочтительно от 10 -4 до 10 -6 мм рт.ст.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что атмосфера инертного газа включает в себя азот.

4. Способ по п.5, отличающийся тем, что атмосфера инертного газа включает в себя аргон.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят при градиенте температуры T max ≤650°C, Т min ≤комнатной температуры.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят при градиенте температуры Т mах ≤500°С, Т min ≤комнатной температуры.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал из нитрида углерода не содержит следов серы.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал из нитрида углерода не содержит никаких других элементов, кроме углерода, азота и водорода.

Синтез аморфного нитрида углерода из роданида цинка

где значения т и п не определялись.

Состав продукта синтеза

Анализ представленных в таблице результатов показывает:

На рентгенограммах имеются линии, свидетельствующие об образовании кристаллических фаз;

На рентгенограммах имеются линии, относящиеся к ранее наблюдаемым нами а- и р-фазам Сз^.

Значения этих линий отмечены в таблице жирным шрифтом и выделены курсивом;

Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что в вышеуказанных термобарических условиях

аморфный нитрид углерода, полученный в результате реакции термораспада роданида цинка, кристаллизуется в виде а- и р-фаз, а также фаз неизвестного состава и строения. Использование в качестве исходного материала аморфного нитрида углерода, синтезированного из различных начальных веществ, приводит к образованию продукта с примерно равным содержанием а- и Р-фаз C3N4- Следует отметить, что содержание образовавшихся в результате термобарического синтеза кристаллических фаз весьма мало, что препятствует их выделению и проведению более детальных исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 01-03-3284).