Возможность самопроизвольного протекания реакции;
Энтропия;
Изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.
Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа , несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.
Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:
Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор .
Что же такое энтропия?
Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.
Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.
С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией(S) .
S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10 -23 Дж/K ,
W – термодинамическая вероятность состояния системы.
Для 1 моль вещества:
S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .
Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.
Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.
Т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.
DS < 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V 1 в другое – с объёмом V 2:
Если V 2 > V 1 , то DS > 0, если V 2 < V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) при стандартных условиях.
Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов ), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:
Энтропия зависит от температуры:
Где С Р – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.
Министерство образования и науки РФ
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Факультет технологии и исследования материалов
Кафедра «Физической химии, микро- и нанотехнологий»
КУРСОВАЯ РАБОТА
«Термодинамическая оценка возможности протекания
химического процесса»
Вариант № 18
по дисциплине «Физическая химия»
Работу выполнил студент группы 2068/2
______________ / Дмитриева А.В.
Работу проверил
______________ / ст. преподаватель Елизарова Е.П.
Расчет провести, используя следующие приближения:
Табличные данные, для всех участников реакции приведены ниже.
Вещество |
кДж/моль∙К |
||||||
В конце представить все расчетные данные в таблицу и на основе анализа полученных значений ответить на следующие вопросы:
Энтропийный метод расчета изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции
В данном методе используются значения энтропии веществ, участвующих в реакции. Он основан на соотношении
(где – изменение энергии
Гиббса при температуре Т;
тепловой эффект
реакции при температуре Т;
изменение энтропии
реакции при температуре Т) ,
выведенном из уравнения G = H – TS для реакции, протекающей при постоянной температуре. Так как стандартные значения энтропий и теплот образования веществ были определены при стандартных условиях (p= 1 атм, Т= 298 К), возможен расчет стандартного изменения энергии Гиббса по формуле:
Вначале определяют при температуре 298 К тепловой эффект реакции и алгебраическую сумму энтропий участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:
Тепловой эффект реакции при заданной температуре рассчитывают по закону Кирхгофа: производная от теплового эффекта по температуре равна алгебраической сумме теплоемкостей веществ, участвующих в реакции
Если, то тепловой эффект возрастает при увеличении температуры; если, то он уменьшается.
Алгебраическую сумму энтропий реакции находят из уравнений
Окончательно для вычисления изменения энергии Гиббса получим
Если в исследуемом интервале участники реакции претерпевают фазовые превращения, то изменения энтольпии и энтропии нужно находить, разбивая интервал интегрирования на участки:
теплоемкости, соответствующие
фазе в данном интервале температур;
если теплота образования относится
к продукту реакции, то ставится знак “+”; если к
исходному веществу, то знак “”.
В первом приближении уравнение (*) упрощается за счет приравнивания суммы теплоемкостей к нулю. То есть мы пренебрегаем температурной зависимостью энтольпий и энтропий веществ:
При втором приближении теплоемкость принимают постоянной величиной, равной теплоемкости веществ при Т=298 К и находят их алгебраическую сумму с учетом стехиометрических коэффициентов:
Тогда из формулы (*) получаем приближенную формулу:
Наиболее точное третье приближение учитывает температурную зависимость энтольпии и энтропии веществ, и расчет ведется по формуле (*).
Стандартное изменение энергии Гиббса позволяет определить главную характеристику химической реакции – константу химического равновесия.
Каждая химическая реакция через некоторое время после ее начала приходит в равновесное состояние. Равновесным называют такое состояние, при котором состав системы со временем не изменяется. Равновесие реакции будет характеризоваться константой равновесия. Наибольшее практическое значение имеют константы, выраженные через парциальные давления.
Если все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, то в этом случае
Вычислив численное значение константы равновесия, можно рассчитать выход любого продукта реакции и оценить оптимальные условая для проведения реакции (давление и температуру).
Также зная знак стандартного изменения энергии Гиббса, можно произвести оценку термодинамической вероятности протекания реакции. Если, то реакция может самопроизвольно протекать при данных условиях. Если, то реакция при заданных условиях не протекает.
Расчетная часть
Тепловой эффект реакции при Т=298 К:
Изменение энтропии реакции при Т=298 К:
Первое приближение (:
Теплоемкости веществ, участвующих в реакции, при Т=298 К:
Алгебраическая сумма теплоемкостей при Т=298 К:
Тогда изменение теплового эффекта и энтропии реакции при Т=1800 К:
Второе приближение (
В третьем приближении будем учитывать фазовые переходы, в данной реакции – плавление марганца. Тогда весь температурный отрезок 298-1800К разбиваем на два отрезка: до температуры плавления и после нее, и считаем теплоемкость веществ функцией, зависящей от температуры.
Для интервала температур 298 – 1517 К:
Для интервала 1517 – 1800 К:
Значения изнемения теплового эффекта реакции и изменение энтропии реакции с учетом фазового перехода:
Третье приближение (
Определим константу равновесия реакции для трех приближений:
Таблица расчетных данных.
откуда видно, что при повышении температуры константа равновесия будет увеличиваться, и соответственно, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции.
б) Влияние давления на константу равновесия:
где Const – некоторая величина; изменение молярного объема в результате реакции.
причем, то есть при повышении давления в системе константа равновесия будет увеличиваться, и равновесие семстится в сторону продуктов реакции.
Рассмотренные факторы обобщают принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Литература:
Вопросы лекции:
1. Энергетические эффекты химических реакций. Внутренняя энергия и энтальпия.
2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики;
3. Термохимия. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса и следствие из него.
4. Стандартное состояние. Энтропия и ее изменение в химических реакциях.
5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Выявление возможностей направления и предела самопроизвольного протеканий химических реакций расчетом изменений ее термодинамических параметров.
Вопрос 1. Мы с вами знакомы с основными типами химических реакций и правилами составления химических уравнений.
Составив уравнение химической реакции, можно рассчитать количество продуктов этой реакции, которые образуются при условии полного превращения исходных веществ.
Однако многие реакции протекают не до конца, а некоторые вообще невозможны при данных условиях. – Проблема?
Как известно, в соответствии с законом сохранения энергии возможен ряд преобразований энергии: химической энергии топлива в теплоту, теплоты в механическую энергию, механической – в электрическую, электрической вновь в механическую, и, наконец, механической – в теплоту. Но не все перечисленные преобразования равноценны друг другу: химическая, механическая, электрическая энергии могут целиком переходить в другие виды энергии (в том числе и в теплоту); теплота не в состоянии перейти полностью в другие виды энергии. - Почему?
Все виды энергии, кроме теплоты , являются энергиями упорядоченного движения микрочастиц , составляющих тело, или упорядоченного движения самих тел . (Электрическая энергия – это упорядоченное движение электрических зарядов под действием электрического напряжения; механическая энергия – энергия простейшего движения, представляющего собой изменение с течением времени пространственного расположения тел).
Теплота представляет собой энергию беспорядочного движения микрочастиц (молекул, атомов, электронов и т.д.) при переходе от одного тела к другому. Невозможность полного перехода теплоты в другие виды энергии объясняется невозможностью полной перестройки хаотического движения в упорядоченное.
Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется химической термодинамикой .
Слово термодинамика происходит от греческих слов «термос» (теплота) и «динамос» (сила, движение). Дословно, наука о движении.
Химическая термодинамика – наука о взаимопревращениях теплоты и энергии в химических реакциях.
Химическая термодинамика изучает : 1) энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;
Знание закономерностей химической термодинамики позволяет :
Предсказать, возможно, ли в принципе химическое взаимодействие между данными веществами при определенных условиях;
Предсказать, до какой степени может протекать реакция прежде, чем установится химическое равновесие при данных условиях;
Выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение максимального выхода нужного продукта;
Итак, знание законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи производственной и научно-исследовательской работы.
Химическая термодинамика основана на трех законах (трех началах ), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам.
На сегодняшней лекции мы будем говорить о первом законе термодинамики. Но прежде, чем приступить к его рассмотрению вы должны овладеть основными понятиями химической термодинамики.
ВОПРОС 2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики.
Основные понятия химической термодинамики мы введем, обратившись к конкретному примеру. Представим себе, что в эластичном и герметичном резиновом баллончике находится насыщенный раствор соли, нерастворенная соль в форме кристаллов и пар над раствором (рис.1,а).
Содержимое баллончика является объектом исследования, обычно называемым термодинамической системой. Тогда все, что находится вне системы, составляет окружающую среду.
Система – это совокупность материальных объектов, отделенных каким-либо образом от окружающей среды.
Окружающая среда – это остальная часть пространства со всем, что в ней находится.
Термодинамическая система – это совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих с окружающей средой.
В рассматриваемом примере система может обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом. Такие системы принято называть замкнутыми , или закрытыми . Например, запаянная трубка, попеременно помещаемая в горячую и холодную среды, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого трубки будет оставаться постоянной.
Открытая система может обмениваться с другими системами как веществом, так и энергией. Например, кипящая вода в чайнике получает энергию от пламени, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.
Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и находится при постоянном объеме (изменение объема всегда связано с выполнением работы, а значит, с обменом энергией).
Например, термос.
Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами.
Система называется гомогенной , если она одинакова по составу, структуре и свойствам во всех своих микроучастках (смесь газов, истинный раствор). Можно сказать, что состоит из одной фазы.
Фаза – это совокупность всех одинаковых по составу и однородных по структуре участков системы.
Система называется гетерогенной , если она состоит из нескольких фаз, разграниченных поверхностями раздела.
Все кристаллы льда в замерзающей воде образуют одну фазу, жидкая вода – другую, а пар – третью. Это однокомпонентная (Н 2 О) трехфазная (т.е. гетерогенная) система.
Состояние системы – это совокупность свойств (или параметров) системы, которые она имеет в данный момент. Изменение какого-либо параметра означает изменение состояния системы.
Основными параметрами состояния принято считать параметры, поддающиеся непосредственному измерению. К ним относятся температура, давление, плотность, мольный объем , концентрация (подписать внизу рисунка параметры состояния Р 1 , Т 1 , V 1 ).
Что произойдет, если баллончик нагреть, т.е. подвести энергию в виде теплоты?
Во-первых, температура повысится от Т 1 до Т 2 .
Любое изменение одного или нескольких параметров системы называют термодинамическим процессом.
Повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы (U ), которая состоит из кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц (молекул, электронов, нуклонов).
Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением молекул, что непосредственно связано с температурой – с увеличением температуры тела интенсивность этого движения возрастает.
Внутренняя потенциальная энергия обусловлена взаимодействием частиц друг с другом (взаимное отталкивание или притяжение).
Абсолютное значение внутренней энергии ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно определить только ее изменение в результате какого- либо процесса. Необходимо иметь в виду, что изменение внутренней энергии любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием.
В нашем примере это значит, что можно сначала нагреть содержимое баллончика до температуры Т 3 >Т 2 . а потом снова охладить баллончик до температуры Т 2 . Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути процесса, а зависит от параметров системы.
Итак, повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы:
Заметим, что при нагревании баллончика изменяется не только температура, но и концентрация раствора – часть соли дополнительно растворяется и увеличивается количество пара, т.е. происходит перераспределение масс.
За счет увеличения количества пара система совершает работу расширения:
A = P V
Если внешнее давление постоянно , нагревание вызовет увеличение объема на величину V – баллончикраздуется подобно воздушному шару.
Таким образом, теплота (Q ), сообщенная системой извне, расходуется на увеличение внутренней энергии (U ), совершение работы расширения (А), других видов работ (Х) (в нашем случае работы по перераспределению масс веществ в системе):
Q = U + A + X
Полученное уравнение есть ни что иное, как выражение первого начала термодинамики , являющегося частью всеобщего закона сохранения энергии.
Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:
Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу расширения.
Существуют и другие формулировки первого начала термодинамики :
1. Разные формы ЭНЕРГИИ переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.
2. В изолированной системе общий запас ЭНЕРГИИ является величиной постоянной.
3. Невозможен такой процесс, в котором РАБОТА совершалась бы без затраты ЭНЕРГИИ (вечный двигатель внутреннего сгорания не возможен).
Важно отметить, что ни работа, ни теплота не являются функциями состояния, т.е. зависят от пути протекания процесса, подобно тому, как длина дороги от Москвы до Петрозаводска зависит от того, ехать ли через Петербург или через Вологду.
Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена во многом облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + PV , называют энтальпией (Н):
Н = U + PV , H 2 - H 1 = H
Рассмотрим два частных случая изменения состояния системы:
1. Изохорный процесс – процесс, происходящий при постоянном объеме. V =const , V =0 A =0, математическое выражение первого закона термодинамики принимает вид:
Q v = U (1)
Т.о., вся теплота изохорного процесса идет на приращение внутренней энергии системы.
2. Изобарный процесс – процесс, происходящий при постоянном давлении. Р =const , работа за счет изменения объема равна А=Р(V 2 - V 1)= P V .
Учитывая выражение первого закона термодинамики, для изобарного процесса получим:
Q p = U+A=U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1
Q p =(U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)
Q p =H 2 -H 1 = H (2)
Т.о., теплота изобарного процесса расходуется на приращение энтальпии.
Соотношения (1) и (2) позволяют оценить такие основополагающие в термодинамике величины, как изменение внутренней энергии и энтальпии, исходя их экспериментальных значений тепловых эффектов реакций . Тепловые эффекты химических реакций определяют с помощью калориметра.
Химическая реакция происходит в сосуде Дьюара 1- стеклянный сосуд с посеребренными внутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят тепло. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд помещают в большой термостат 2, наполненный водой (температура термостата во время опыта поддерживается постоянной). Сосуд закрыт крышкой 3 с тремя отверстиями: для термометра 4, мешалки 5, пробирки 6.
ВОПРОС 3. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса.
Раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, носит название термохимии .
В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых обязательно указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривают как один из продуктов взаимодействия.
Например, реакция образования воды из простых веществ м.б. выражена термохимическим уравнением:
Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж
Это значит, что при образовании 1 моль газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты. При этом изменение энтальпии Н=-242кДж.
Все энергетические величины (тепловые эффекты, внутренняя энергия, энтальпия) обычно выражают в джоулях и относят к определенной порции вещества – молю (кДж/моль) или грамму (кДж/г).
Противоположные знаки величин Н и Q означают, что энтальпия характеризует тепловые изменения в системе, а теплота – в окружающей среде. (это справедливо для случая, где отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения)
Процессы, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В них Q >0, H <0 (теплосодержание системы уменьшается).
Процессы, в которых теплота поглощается, называются эндотермическими. В них Q <0, H >0.
Важность учета агрегатного состояния объясняется тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое связан энергетическими затратами, например:
Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + 44 кДж
Следовательно, тепловой эффект образования жидкой воды отличается от газообразной не величину теплоты испарения:
Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (ж) + 286 кДж
Н 2(г) + ? О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж
Тепловые эффекты реакции можно не только измерять, но и рассчитывать по закону Гесса :
Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.
Иными словами :
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Гесс подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту, которая поглощается или выделяется в результате реакции, проходящей либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении и в случае, если температуры исходных веществ равны.
Смысл закона Гесса ясен из энтальпийной диаграммы:
Вещество А можно превратить в вещество В двумя путями. 1-й путь: непосредственное превращение с тепловым эффектом Н 1 . 2-путь: вначале А превращается в С( Н 2), а затем вещество С – в В( Н 3). По закону Гесса:
Н 1 = Н 2 + Н 3
Для расчета тепловых эффектов реакций большое практическое значение имеет следствие из закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (Т=25 0 С (289 К) и р= 1атм. (101325 Па)) равен сумме стандартных теплот образования продуктов за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ, при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных условиях. Предполагается, что простые вещества в этом случае находятся в своих наиболее устойчивых модификациях.
Стандартная теплота образования обозначается (часто тот или иной индекс опускают). или, выражается в кДж/моль.
Стандартные теплоты образования простых веществ для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы при стандартных условиях, принимаются равными нулю . Если простое вещество при стандартных условиях может существовать в виде нескольких модификаций, то к нулю приравнивается для наиболее устойчивой из модификаций. Так, графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, поэтому графита равна нулю, алмаза 1,9 кДж. Молекулярный кислород О 2 является наиболее устойчивой модификацией кислорода: менее устойчивы озон О 3 и атомарный кислород О, поэтому О 2 =0, О=247,7кДж, О 3 = 142,3 кДж/моль.
Значения стандартной теплоты образования многих веществ приводятся в справочной литературе. При этом для удобства расчетов во многих случаях вычисляют и помещают в таблицы стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) при стандартных условиях. Например, в таблицы включают энтальпию образования водяного пара при стандартных условиях, равную –241,8 кДж/моль, хотя в этих условиях он переходит в жидкость.
Термохимическое уравнение, закон Гесса и следствия из него широко применяются для составления тепловых балансов производственных процессов и расчета технологической аппаратуры.
Например , требуется определить энтальпию сгорания монооксида азота, если известны энетальнии образовния:
NO (г) + ? О 2(г) = NO 2(г), =? КДж
N 2(г) + ? О 2 (г) =NO (г), = 90,4 кДж
N 2(г) + О 2 (г) =NO 2(г), =33,9 кДж
Для получения термохимического уравнения (1) нужно так сочетать известные нам уравнения (2) и (3), чтобы в результате исключить все не участвующие в реакции (1) вещества; для этого надо «перевернуть» уравнение (2) и сложить его с уравнением (3)
Одним из важнейших вопросов химии является вопрос о возможности протекания химической реакции. Количественным критерием принципиальной осуществимости химической реакции является, в частности, характеристическая функция состояния системы, называемая энергией Гиббса (G). Прежде чем перейти к рассмотрению этого критерия, остановимся на ряде определений.
Самопроизвольные процессы. Самопроизвольными называют процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника. Многие химические процессы являются самопроизвольными, например растворение сахара в воде, окисление металлов на воздухе (коррозия) и др.
Обратимые и необратимые процессы. Многие химические реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания реагирующих веществ. Такие реакции называются химически необратимыми . В качестве примера можно привести взаимодействие натрия и воды.
Другие реакции протекают вначале в прямом направлении, а затем в прямом и обратном благодаря взаимодействию продуктов реакции. В результате образуется смесь, содержащая одновременно исходные вещества и продукты реакции. Такие реакции называют химически обратимыми. В результате химически обратимого процесса наступает истинное (устойчивое) химическое равновесие , которое характеризуется следующими признаками:
1) в отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным неограниченно долго;
2) любое изменение внешних условий приводит к изменению состояния системы;
3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны оно достигнуто.
В качестве примера системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно привести эквимолекулярную смесь
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2(г) + Н 2 (г) .
Любое изменение температуры или других условий вызывает смещение равновесия, т.е. изменение состава системы.
Кроме истинных равновесий очень часто встречаются кажущиеся (ложные, заторможенные) равновесия, когда состояние системы сохраняется во времени очень долго, но небольшое воздействие на систему может привести к сильному изменению ее состояния. Примером может быть смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий может оставаться неизменной неограниченно долго. Однако достаточно ввести в эту смесь платинированный асбест (катализатор), как начнется энергичная реакция
Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О (ж) ,
ведущая к полному исчерпанию исходных веществ.
Если ввести тот же катализатор при тех же условиях в жидкую воду, то получить исходную смесь невозможно.
Энтропия. Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координатой, частотой колебания, частотой вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается как W .
Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S, Дж/(моль. К)) – формулой Больцмана
где R − универсальная газовая постоянная, а N A – постоянная Авогадро.
Физический смысл энтропии может быть пояснен следующим мысленным экспериментом. Пусть идеальный кристалл какого-либо вещества, например хлорида натрия, охлажден до абсолютного нуля температуры. В этих условиях ионы натрия и хлора, составляющие кристалл, становятся практически неподвижными, и данное макроскопическое состояние характеризуется одним единственным микросостоянием, т.е. W=1, и в соответствии с (3.13) S=0. При повышении температуры ионы начнут колебаться около положений равновесия в кристаллической решетке, число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, возрастает, и, следовательно, S>0.
Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, сопровождающихся уменьшением упорядоченности (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.). Процессы, идущие с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.), приводят к уменьшению энтропии.
Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М. Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).
Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис. 3.1.
На рис. 3.1 видно, что при температуре, равной 0 К, энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением
(3.14)
где Δ ф.п S, Δ ф.п Н и Т ф.п − изменения энтропии, энтальпии и температура фазового перехода соответственно.
Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают как . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.
Энтропия, так же как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (3.10) может быть найдено как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ:
Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики : в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции) и в таких системах могут протекать процессы и с уменьшением энтропии.
SO 2(г) + 2H 2 S (г) = 3S (т) + 2Н 2 О (ж) , если стандартные энтропии оксида серы (IV), сероводорода, серы и воды составляют 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 Дж/(моль К) соответственно.
Решение. На основании уравнения (3.15) можно записать:
Энтропия в данной реакции уменьшается, что связано с образованием твердого и жидкого продуктов из газообразных веществ.
Пример 3.8. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:
1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,
2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,
3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж) .
Решение. В реакции (1) 1 моль NH 4 NO 3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D r S 1 >0.
В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, D r S 2 <0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.
Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:
ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)
Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).
Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:
ΔG < 0. (3.18)
Процесс в данных условиях неосуществим, если
ΔG > 0. (3.19)
Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.
Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если
Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.
Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.
Энтальпийный и энтропийный факторы. Из уравнений (3.16) и (3.18) следует, что процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.
Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.
Если энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составлящей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.
Влияние температуры на направление реакции. Температура влияет на энтальпийную и энтропийную составляющие энергии Гиббса, что может сопровождаться изменением знака энергии Гиббса этих реакций, а следовательно, и направления протекания реакций. Для ориентировочной оценки температуры, при которой происходит смена знака энергии Гиббса, можно пренебречь зависимостью ΔН и ΔS от температуры. Тогда из уравнения (3.16) следует, что изменение знака энергии Гиббса произойдет при температуре
Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Стандартная энергия Гиббса образования – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.
Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состояниями системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (3.10) можно рассчитать по формуле
Отметим, что выводы о принципиальной возможности протекания реакции по величине Δ r G применимы только к тем условиям, для которых вычислено изменение энергии Гиббса реакции. Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения Δ r G может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа , которое для реакции (3.10) между газами записывается как
(3.23)
а между растворенными веществами –
(3.24)
где – парциальные давления соответствующих веществ; с А, с В, с D , c E – концентрации соответствующих растворенных веществ; а, b, d, е – соответствующие стехиометрические коэффициенты.
Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (3.23) и (3.24) превращаются в уравнение
Пример 3.9. Установить возможность протекания реакции NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) в стандартных условиях при температуре 298,15 К, используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям.
Решение. На основании первого следствия закона Гесса найдём стандартную энтальпию реакции:
; реакция экзотермическая, следовательно, энтальпийная составляющая благоприятствует протеканию реакции.
Изменение энтропии реакции рассчитаем по уравнению
Реакция сопровождается уменьшением энтропии, значит, энтропийная составляющая противодействует протеканию реакции.
Найдём изменение энергии Гиббса процесса по уравнению (3.16):
Таким образом, данная реакция может протекать самопроизвольно при стандартных условиях.
Пример 3.10. Используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям, определить, при какой температуре наступит равновесие в системе N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .
Решение. Условием равновесия системы является ΔG=0. Для этого, используя соотношение (3.21), найдем температуру, при которой ΔG=0. Вычислим стандартные энтальпию и энтропию реакции:
Энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию реакции, значит, при некоторой температуре возможна смена знака энергии Гиббса, т.е изменение направления протекания реакции.
Условие равновесия запишется следующим образом:
ΔG = ΔH –TΔS,
или, подставляя численные значения, получим
0 = - 92,38 – Т(-198,3) 10 -3 .
Следовательно, реакция будет находиться в состоянии равновесия при температуре
К.
Ниже этой температуры реакция будет протекать в прямом направлении, а выше – в обратном.
Пример 3.11. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А® В практически идет до конца. Определить: а) знак D r S реакции; б) знак DG реакции В ® А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В ® А при низких температурах.
Решение.
а) Самопроизвольное протекание реакции А ® В указывает, что DG<0. Поскольку DН>0, то из уравнения
DG = DH - TDS следует, что DS>0; для обратной реакции В ® А DS<0.
б) Для реакции А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
в) Реакция А ® В эндотермическая (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
Пример 3.12. Рассчитать величину энергии Гиббса и определить, возможна ли реакция CO + Cl 2 ÛCOCl 2 при температуре 700 К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 10,83 атм -1 и парциальные давления всех компонентов одинаковы и равны единице.
Решение. Взаимосвязь D r G 0 и К р реакции А + В Û С + D дается уравнением изотермы (3.22)
При стандартных условиях, когда парциальное давление каждого реагирующего вещества равно 1 атм, это соотношение примет вид
Следовательно, реакция при Т=700 К может протекать в прямом направлении самопроизвольно.
Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки
1. Приведите численные значения давления и температуры в международной системе единиц, а также в атмосферах, миллиметрах ртутного столба и градусах Цельсия, соответствующие стандартным и нормальным условиям.
2. Какому условию удовлетворяют функции состояния? Что определяет изменение значения функции состояния в процессе?
3. Постоянством каких параметров характеризуются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический процессы?
4. Сформулируйте первое начало термодинамики.
5. При каких условиях тепловой эффект процесса будет: а) равен изменению энтальпии этого процесса; б) равен изменению внутренней энергии процесса?
6. Химическая реакция протекает в герметичном реакторе. Изменением какой функции состояния будет определяться тепловой эффект реакции?
7. В ходе химической реакции температура системы повышается. Является этот процесс экзотермическим или эндотермическим? Какой знак (+) или (-) имеет изменение энтальпии этого процесса?
8. Сформулируйте закон Гесса.
9. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества».
10. Чему равны стандартные энтальпии образования молекулярного хлора и устойчивой при температуре 298 К модификации железа α-Fe?
11. Стандартная энтальпия образования белого фосфора равна нулю, а красного– (-18,41) кДж/моль. Какая из аллотропных модификаций более устойчива при температуре 25 о С?
12. Сформулируйте 1-е следствие закона Гесса.
13. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия сгорания вещества».
14. Как связаны между собой стандартная энтальпия образования углекислого газа и стандартная энтальпия сгорания устойчивой при Т=298 К модификации углерода – графита?
15. Приведите 3 примера самопроизвольно протекающих химических процессов.
16. Перечислите признаки химического (истинного) равновесия.
17. Приведите примеры процессов, сопровождающихся: а) увеличением энтропии; б)уменьшением энтропии.
18. Какой знак должно иметь изменение энтропии самопроизвольно протекающей реакции, если Δ r Н=0?
19. Какой знак должно иметь изменение энтропии реакции термического разложения карбоната кальция? Почему? Напишите уравнение реакции.
20. Какие термодинамические свойства участников реакции необходимо знать для решения вопроса о возможности протекания реакции?
21. Экзотермическая реакция между газами сопровождается увеличением объёма. Что можно сказать о возможности протекания такой реакции?
22. В каком из следующих случаев возможна смена направления протекания реакция при изменении температуры: а)DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?
23. Найдите стандартную энтальпию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтальпии образования SO 2 – (-297 кДж/моль) и SO 3 – (-395 кДж/моль).
Ответ: -196 кДж.
24. Укажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:
а)СО (Г) +Н 2(Г) =С (Т) +Н 2 О (Г) ;
б) СО 2(Г) +С (Т) =2СО (Г) ;
в)FeO (Т) +СО (Г) =Fe (Т) +CO 2(Г) ;
г)Н 2 О (Ж) =Н 2 О (Г) ;
Ответ: а)(-); б)(+); в)(~0); г) (+);д)(-).
25. Найдите стандартную энтропию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтропии образования SO 2 – (248 Дж/(моль К), SO 3 – (256 Дж/(моль К)), О 2 – (205 Дж/(моль К).
Ответ: -189 Дж/К.
26. Найдите энтальпию реакции синтеза бензола из ацетилена, если энтальпия сгорания бензола составляет (-3302 кДж/моль), а ацетилена – (-1300 кДж/моль).
Ответ: - 598 кДж.
27. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции разложения гидрокарбоната натрия. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?
Ответ: 30,88 кДж.
28. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) =Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакции коррозии углеродистой стали водяным паром). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?
Ответ: -54,45кДж.
29. При какой температуре наступит химическое равновесие в системе 2NO (г) + О 2(г) Û 2NО 2 (г) ?
Ответ: 777 К.
30. Найдите тепловой эффект процесса испарения 1 г воды (удельная теплота испарения) при температуре 298 К, если стандартная энтальпия образования Н 2 О (ж) составляет (-285,84 кДж/моль),а газообразной– (-241,84 кДж/моль).
Ответ: 2,44 кДж/г.
3.4.Задания для текущих и промежуточных контролей
Раздел I
1. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями:
I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г) ; 2CO (г) + О 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.
II. C (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393 кДж.
Найдите D f H°(CO).
Ответ: -110 кДж/моль.
2. Рассчитайте энтальпию образования и энтальпию сгорания монооксида углерода (СО), исходя из приведенных ниже реакций:
I. 2С (гр) + О 2(г) = 2СО (г) , D r Н° = -220 кДж.
II. 2СО (г) + О 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.
Ответ: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.
3. Найдите стандартную энтальпию образования сульфита натрия из термохимического уравнения
4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,
если 
кДж/моль и 
кДж/моль.
Ответ: -1090 кДж/моль.
4. Найдите стандартную энтальпию сгорания метана, исходя из реакции СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.
Ответ: -802 кДж/моль.
5. Предскажите, положительным или отрицательным будет
изменение энтропии системы в реакциях:
а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температуре 25 °С);
б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г) ;
в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ;
г) N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ;
д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т) .
Дайте объяснения, не производя расчетов.
Ответ: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.
6. Предскажите знак DS системы в каждом из следующих
процессов:
а) испарение 1 моль CCl 4(ж) ;
б) Br 2(г) → Br 2(ж) ;
в) осаждение AgCl(т) при смешении NaCl(водн.) и AgNO 3 (водн.).
Дайте объяснения.
Ответ: а) +; б) -; в)-.
7. Пользуясь табличными значениями абсолютных значений энтропий веществ при стандартных условиях (S°), сравните значения абсолютных энтропий веществ при температуре 298 К в каждой из перечисленных ниже пар:
а) О 2(г) и О 3(г) ;
б) С(алмаз) и С(графит);
в) NaCl (т) и MgCl 2(т) .
Объясните причину различия S° в каждом случае.
8. Вычислите D r S° для реакций
а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ; б) 2SO 2(г) + О 2(г) = 2SO 3(г) ,
используя табличные значения абсолютных энтропий веществ при стандартных условиях.
Ответ: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.
9. Пользуясь табличными значениями абсолютных эн-
тропий (S°), вычислите D r S° для следующих процессов:
а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ОН (г) ;
б) 2НСl (г) + Br 2(ж) = 2HBr (г) + Cl 2(г) ;
в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .
Согласуется ли в каждом случае знак величины D r S° с тем, который следует ожидать на основе качественных представлений? Ответы объясните.
Ответ: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.
10. Стандартная энтальпия образования СО (г) составляет -110,5 кДж/моль. При сгорании 2 моль СО (г) выделилось 566 кДж теплоты. Вычислите
Ответ: -393,5 кДж/моль.
11. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , если стандартные теплоты образования CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) равны соответственно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.
Ответ: -1165357,2 кДж.
12. Определите энтальпию разложения пероксида водорода (Н 2 О 2) на воду и кислород, используя нижеприведенные данные:
SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) , D r Н°=-393,3 кДж;
SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) , D r Н°=-296,6 кДж.
Ответ: - 96,7 кДж.
13. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 10 6 кг аммиака в сутки, если
Ответ: -2,7 . 10 9 кДж.
14. Определите , исходя из следующих данных:
Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) , D r Н° = -1272,0 кДж;
PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) , D r Н° = -137,2 кДж.
Ответ: -455,2 кДж/моль.
15. Вычислите изменение энтальпии реакции при стандартных условиях: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , исходя из следующих данных:
2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,
кДж/моль.
Ответ: -289,95 кДж.
16. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования PbO, используя следующие данные:
1) 2Pb (кр) +О 2(г) =2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;
2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.
Ответ: -217,86 кДж/моль.
17. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования CuCl, используя следующие данные:
1) CuCl 2(кр) +Cu (кр) =2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;
2) Cu (кр) + Cl 2(г) = CuCl 2(кр) – 205,9 кДж.
Ответ: 134,7 кДж/моль.
18. Вычислите Δ f H° метилового спирта в жидком состоянии, зная следующие данные:
Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) , D r Н° = -285,8 кДж;
С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393,7 кДж;
СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) , D r Н° = -715,0 кДж.
Ответ: -250,3 кДж/моль.
19. Стандартные энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соответственно -3270 и -1302 кДж/моль. Определите D r H° превращения ацетилена в бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .
Ответ: -636 кДж.
20. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при окислении 20 г железа выделилось 146,8 кДж теплоты.
Ответ: -822 кДж/моль.
21. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при получении 22,4 л аммиака (н.у.), если
N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) , D r Н° = -92 кДж.
Ответ: -46 кДж.
22. Определите Δ f H° этилена, используя следующие дан
С 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;
С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;
Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.
Ответ: 52 кДж/моль.
23.Рассчитайте энтальпию реакции F (г) +Li (г) =F - (г) + Li + (г) ,
если F (г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;
Li (г) = Li + (г) + е +520 кДж/моль.
Ответ: 198 кДж.
24. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования Hg 2 Br 2 , используя следующие данные:
1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;
2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2(ж) +169,45 кДж.
Ответ: -206,77 кДж/моль.
25. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования гидрокарбоната натрия, используя следующие данные:
2NaНСO 3(кр) = Na 2 СO 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 О (г) + 130,3 кДж,
если 
кДж/моль;
С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.
Ответ: -947,4 кДж/моль.
26. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования СaСO 3(кр) , используя следующие данные:
Ca(OH) 2(к) + СО 2(г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;
С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж;
кДж/моль.
Ответ: -1206 кДж/моль.
27. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при реакции
2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al
на каждые 80 г Fe 2 O 3 поглощается 426,5 кДж теплоты, 
кДж/моль.
Ответ: -823 кДж/моль.
28. Какое количество теплоты необходимо затратить для получения 11,2 кг железа, если в соответствии с термохимическим уравнением FeO (т) + Н 2(г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.
Ответ: 4600 кДж.
29. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393,51 кДж/моль, а тепло-
та фазового перехода С(графит) ® С(алмаз) составляет
1,88 кДж/моль.
Ответ: -395,39 кДж/моль.
30. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный фосфор, если известно,
что стандартные энтальпии образования красного и чёрного фосфора составляют -18,41 и -43,20 кДж/моль соответственно.
Ответ: -800 кДж.
Раздел II
Вычислите стандартное изменения энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и установите возможность самопроизвольного протекания реакции:
1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O г.
Ответ: -955,24 кДж; реакция возможна.
2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S к + 2H 2 O ж.
Ответ: -107,25 кДж; реакция возможна.
3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.
Ответ: -990,48 кДж; реакция возможна.
4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.
Ответ: - 260,94 кДж; реакция возможна.
5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.
Ответ: - 64,51 кДж; реакция возможна.
6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.
Ответ: - 1370,46 кДж; реакция возможна.
7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 О г.
Ответ: 228,13 кДж; реакция невозможна.
8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe к + 3CO 2г.
Ответ: -31,3 кДж; реакция возможна.
9. С 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О г.
Ответ: -1313,9 кДж; реакция возможна.
10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2 O г + 2N 2г.
Ответ: -1305,69 кДж; реакция возможна.
11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.
Ответ: -55,08 кДж; реакция возможна.
12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.
Ответ: -7,71 кДж; реакция возможна.
13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О г.
Ответ: -2452,81 кДж; реакция возможна.
14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe к + 4H 2 O г.
Ответ: 99,7 кДж; реакция невозможна.
15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe к + 3СО 2г.
Ответ: 297,7 кДж; реакция невозможна.
16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe к + 4CO 2г.
Ответ: -14,88 кДж; реакция возможна.
17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.
Ответ: -407,4 кДж; реакция возможна.
18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe к + 3H 2 O г.
Ответ: 54,47 кДж; реакция невозможна.
Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и определите, при какой температуре наступит равновесие в системе.
19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.
Ответ: -93,1 кДж; ~552 К.
20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.
Ответ: -194,0 кДж; ~1632 К.
21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.
Ответ: -214,24 кДж; ~1462 К.
22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.
Ответ: 113,8 кДж; ~959 К.
23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 О г.
Ответ: -142,36 кДж; ~ 963 К.
Вычислите изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 350 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений. Температурной зависимостью D f H° и S° пренебречь. Установите возможность самопроизвольного протекания реакций:
24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О г.
Ответ: 1910,47 кДж; реакция возможна.
25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl г.
Ответ: -80,0 кДж; реакция возможна.
26. Р 2 О 5к + 5С к = 2Р к + 5СО г.
Ответ: 860,0 кДж; реакция невозможна.
27. 2CO г + SO 2г = S к + 2CO 2г.
Ответ: -154,4 кДж; реакция возможна.
28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 О г.
Ответ: -57,9 кДж; реакция возможна.
29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.
Ответ: -196,83 кДж; реакция возможна.
30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2 О г.
Ответ: -798,8 кДж; реакция возможна.
Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.
Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.
При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.
Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:
Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)
Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.
Лекция 4.
Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.
Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.
Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).
Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.
Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.
Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).
Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль
Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.
Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.
Лекция 5.
Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.
Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:
а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;
б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.
Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.
Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:
dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:
F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)
F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.
Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:
µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.
∆Gº=-RTLnК р (9)
Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.
Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:
Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.
Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
