Любые гетерогенные процессы, например, разложение или образование химического соединения, растворение твердых тел, газов или жидкостей, испарение, возгонка и т.п., а также многие другие процессы проходят в присутствии поверхностей раздела фаз (твердое тело - газ, твердое тело - жидкость, газ – жидкость). Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных взаимодействий в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз.
Представим себе поверхность твердого тела на границе с газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частицы, находящейся на поверхности, иное - взаимодействия таких частиц не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела.
Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция ‒ адсорбент , а поглощаемое из объемной фазы вещество - адсорбат .
Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называют удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у различных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких м 2 /г до сотен м 2 /г. Большое увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор. Примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких тысяч м 2 /г являются активированный уголь и силикагель.
Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:
Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные силы. Физическая адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необратима. При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими связями, не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Это случай локализованной адсорбции. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная. Локализованная физическая адсорбция объясняется тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов, ионов или молекул, по-разному взаимодействующих с молекулами адсорбата. Т.е., для перемещения по поверхности молекулам адсорбата необходимо преодолевать различные потенциальные барьеры, что не всегда возможно.
Физическая адсорбция протекает самопроизвольно с выделением энергии. Адсорбат стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции - десорбция, вызванный стремлением к равномерному распределению вещества. Для каждой концентрации адсорбата в окружающей среде существует состояние адсорбционного равновесия , аналогичное равновесию между испарением и конденсацией. Адсорбционное равновесие - это динимическое равновесие которое наступает тогда, когда скорость процесса адсорбции равна скорости обратного процесса десорбции. Понятно, что чем выше концентрация адсорбата, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры существует свое адсорбционное равновесие.
Адсорбцию принято характеризовать зависимостью количества адсорбированного вещества а от концентрации (или равновесного давления). Графики а =f (c ) или а =f (р) при Т=const называют изотермами адсорбции . Вид обычной изотермы показан на рис.9.1.
Рисунок 9.1 ‒ Типичный вид изотермы адсорбции
Как можно видеть, изотерма имеет три характерных участка. Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации. Это область, в которой выполняется закон Генри:а=К\cdot{с}, где К – константа Генри, не зависящая от концентрации с. В области I поверхность адсорбента в значительной степени свободна.
Почти горизонтальный участок III соответствует большим концентрациям и отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом. В. этих условиях, если на поверхности может образоваться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество его практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок II кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.
Важной задачей теории адсорбции является вывод уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время эта задача еще далека от разрешения. Для описания изотермы адсорбции предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко используется уравнение Фрейндлиха :
где X - количество адсорбированного вещества, моль; m - масса адсорбента; с - равновесная концентрация, b и 1/n – константы.
Константы b и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах:
Это уравнение прямой. Тангенс угла наклона этой прямой равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnb. Константа b обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с=1, тогда b представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л. Показатель 1/n принимается постоянным, лежащим в пределах 0,2 -1,0 для адсорбции из газовой среды и 0,1 - 0,5 для адсорбции из растворов. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для концентраций, меньших 0,5 моль/л.2.
Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра . Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Это обстоятельство приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации адсорбируемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:
Для вывода изотермы адсорбции Ленгмюра учтем, что при установлении в системе адсорбционного равновесия скорость адсорбции (V\downarrow )должна равняться скорости десорбции(V\uparrow ). Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Учитывая, что число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорционально их числу, имеем
где\Theta- доля занятых мест,k_1- константа скорости адсорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна числу адсорбированных молекул:
гдеk_2- константа скорости десорбции.
При равновесииV\uparrow=V\downarrowи
где K=k_1/k_2- константа адсорбционного равновесия.
Обозначим символомa_\inftyмаксимальную адсорбцию или емкость адсорбционного монослоя. Тогда
Следовательно,
Это уравнение носит название изотермы адсорбции Ленгмюра. Для газов и паров концентрацию можно заменить пропорциональным ей значением давления и изотерма адсорбции примет вид
Константы адсорбционного равновесия К иK_pхарактеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше значение константы адсорбционного равновесия.
Важны экстраполяционные следствия уравнения изотермы Ленгмюра. ПриC\rightarrow{0}имеемa=a_\infty{\cdot}K\cdot{c}и\Theta=K\cdot{c}.
Эти выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри.
При больших концентрациях, когда K_c\gg1
Эти соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:
Методика нахождения коэффициентов уравнения Ленгмюра показана на рис. 9.2.
Рисунок 9.2 ‒ К нахождению констант уравнения Ленгмюра
Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, которые описываются уравнением Ленгмюра и о которых мы говорили, часто встречаются изотермы, не имеющие участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. Такая изотерма - показана на рис 9.3. Это связано с явлением, при котором на активных центрах поверхности адсорбента образуются несколько слоев молекул или ионов адсорбата - полимолекулярная адсорбция .
Наиболее удачная теория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом, Теллером применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ. Ее основные положения:
Рисунок 9.3 ‒ Изотерма полимолекулярной адсорбции
Последнее положение может быть обосновано следующим образом: лишь первый слой молекул адсорбата находится в непосредственной близости к поверхности твердого тела. Второй, и особенно последующие слои, прилегают к молекулам, подобным им, и их образование напоминает обычную конденсацию пара на поверхности жидкости.
На основании этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:
гдеK_П- константа равновесия полимолекулярной адсорбции, Р - давление пара,P_s - давление насыщенного пара при данной температуре,a_\infty- емкость монослоя.
При низких давлениях, когдаp/p_s\ll 1, учитывая, чтоK_p=K_П\cdot{1/p_s}, получаем уравнение Ленгмюра:
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме:
По наклону этой прямой и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения константa_\inftyиK_П.
Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента (любого твердого вещества). Для этого находят емкость монослояa_\infty для паров простых веществ (N_2 , Ar, Kr) при низких температурах. Затем, зная площадьS_0 , занимаемую одной молекулой простого вещества, вычисляют удельную поверхность адсорбента:
гдеN_a - число Авогадро. Это метод определения удельной поверхности по БЭТ.
Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение:
Адсорбция - самопроизвольный процесс, а всякому самопроизвольному процессу при P,T=const отвечает условие\Delta{G}<0 . Энтропия также уменьшается (\Delta{S}<0), т.к. при адсорбции ограничивается свобода движения молекул: в объемной фазе они движутся в трех направлениях, а на поверхности - в двух. Из приведенного уравнения следует, что энтальпия адсорбции должна иметь тот же знак, т.е.\Delta{H}<0 . Таким образом, адсорбция - экзотермический процесс.
Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмюра, т.е. константа равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполнения поверхности, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций:
Энтальпию адсорбции определяют из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа
Принимая во внимание слабую зависимость изменения энтальпии от температуры, находим
Тангенс угла наклона прямой lnK - 1/T равен -\Delta{H^0}/R, откуда легко рассчитать\Delta{H^0}.
Энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если известны\Delta{H^0} и\Delta{G^0} по уравнению
Данные соотношения для расчета энергетических параметров адсорбции получены, исходя из предположения, что поверхность адсорбента однородна (эквипотенциальна) и на ней образуется мономолекулярный слой адсорбата.
Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то наиболее реакционноспособные адсорбционные центры будут заняты уже при малых равновесных концентрациях. Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться по мере заполнения поверхности.
Одним из опорных пунктов теории Ленгмюра является константа отсутствия взаимодействия частиц адсорбата в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция является лишь частным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 9.4 показаны различные формы изотерм адсорбции из разбавленных растворов.
Рисунок 9.4 ‒ Формы изотерм адсорбции
Исходя из формы начального участка были выделены четыре характерных класса изотерм (S, L, H, C). Деление изотерм на отдельные типы внутри каждого класса связано с последующим изменением их формы при наиболее высоких концентрациях. Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим. Изотермы типа L2 достигают насыщения, дальнейшая адсорбция выше этого уровня дает изотерму типа L3. Если достигается второе плато, то имеем дело с изотермой L4. Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума. Максимум отражает изменение состояния вещества в растворе - например, ассоциацию молекул при определенной концентрации. Сходный, хотя и не столь полный, набор типов изотерм получен и для других классов.
Начальный участок изотерм S - класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает изотерме характерную S -обратную форму.
Изотермы класса Н (высокое сродство – higf) наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса С (constant) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом (постоянная скорость адсорбции).
Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. При этом следует принимать во внимание величину энергии активации процесса удаления молекул адсорбата с поверхности адсорбента. Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности f a это приведет к изотерме типа L или Н.
Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей.
Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда имеет место хемосорбция.
Изотерма типа С характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества.
АДСОРБЦИЯ (от латинского ad - на и sorbeo поглощать), поглощение вещества из газовой фазы или жидкого раствора поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости.
Явление адсорбции вызывается наличием адсорбционного силового поля, создаваемого за счёт нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Вещество, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, - десорбция.
Адсорбция - частный случай сорбции. Применение адсорбционных процессов датируется концом 18 века, когда независимо и практически одновременно появились три публикации: итальянский натуралист Ф. Фонтана и К. Шееле в 1777 году описали поглощение газов древесным углем, в 1785 году Т. Е. Ловиц обнаружил способность таких углей обесцвечивать растворы винных кислот, поглощая органические примеси.
Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия. Основной вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы. Их величина приблизительно постоянна для адсорбентов любой химической природы, поэтому вызываемое этими силами взаимодействие носит неспецифический характер. Иногда дисперсионное взаимодействие усиливается электростатическим - ориентационным и индукционным. Электростатическое взаимодействие зависит от химической природы адсорбтива, следовательно, является специфическим. Специфическое взаимодействие может усиливаться за счёт образования водородных связей между адсорбированными молекулами и полярными группами, находящимися на поверхности адсорбента (например, водородные связи образуются при адсорбции воды и спиртов на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами). Теплота физической адсорбции составляет, как правило, 8-25 кДж/моль. Физическую адсорбцию можно обратить, понизив давление газа или концентрацию растворённого вещества. Физическая адсорбция не вызывает изменений индивидуальных свойств молекул адсорбата. Поглощение вещества может быть обусловлено образованием химической связи между молекулами адсорбата и поверхностным слоем адсорбента. Такое поглощение называется хемосорбцией. Хемосорбция необратима, её теплота свыше 80 кДж/моль. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностные химические соединения с адсорбентом.
Равновесная адсорбция . Если скорости адсорбции и десорбции равны, то это свидетельствует об установлении адсорбционного равновесия. Кривые зависимости равновесной адсорбции от концентрации или давления адсорбтива при постоянной температуре называются изотермами адсорбции. Наиболее простая изотерма адсорбции представляет собой прямую, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбтива р (или концентрация с), по оси ординат - величина адсорбции а. Эта область адсорбции называется областью Генри: а = Гр, Г - коэффициент Генри.
И. Ленгмюром была предложена (1914-1918) теория мономолекулярной локализованной адсорбции (молекулы адсорбата не передвигаются по поверхности) при следующих допущениях: поверхность однородна, то есть все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам адсорбтива; молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом. Уравнение Ленгмюра имеет вид: а = а = а макс bр/(1+bр) или р = а/b(а макс - а), где а - количество адсорбированного вещества, а макс - предельная величина адсорбции в плотном монослое, р - давление адсорбтива, b - адсорбционный коэффициент. Полимолекулярная, или многослойная, адсорбция, при которой молекулы пара, адсорбируясь, образуют плёнку толщиной в несколько монослоёв, описывается уравнением Брунауэра - Эммета - Теллера (уравнение БЭТ, 1938 год):
где р 0 - давление насыщенного пара при температуре адсорбции, С - константа. Уравнение БЭТ применяют для определения удельной поверхности адсорбентов.
В 1914 году М. Полани предложена потенциальная теория адсорбции, согласно которой вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное поле, убывающее с расстоянием от поверхности; давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи неё возрастает и на некотором расстоянии достигает значения р 0 , при котором адсорбтив конденсируется.
Адсорбенты обычно разделяют на непористые (радиусы кривизны поверхностей которых весьма велики и стремятся к бесконечности) и пористые. Пористые адсорбенты содержат микро-, супермикро-, мезо- и макропоры (смотри Пористость). В макропорах адсорбция крайне мала, её обычно не учитывают при оценке адсорбционного свойств адсорбентов. Характерная особенность адсорбции в микро- и супермикропорах - повышение энергии адсорбции по сравнению с поглощением вещества на непористом адсорбенте той же химической природы. Этот эффект является результатом наложения полей поверхностных сил противоположных стенок пор. В микро- и супермикропорах адсорбция происходит объёмно, в мезопорах - по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией.
Для микропористых адсорбентов М. М. Дубинин разработал теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Введя представление о функции распределения объёмов пор по значениям химического потенциала адсорбата в них, Дубинин и Л. В. Радушкевич получили (1947 год) уравнение изотермы адсорбции, которое записывается в виде: W/W 0 = ехр[-(A/βE 0) 2 ], где W и W 0 - текущая и предельная величины адсорбции пара в единице объёма, А - дифференциальная мольная работа адсорбции, А = RTln(p 0 /p), R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Е 0 - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола или азота), β - коэффициент подобия, аппроксимируемый отношением парахоров адсорбируемого и стандартного веществ.
Уравнение Дубинина - Радушкевича применимо для описания изотерм адсорбции в интервале относительных равновесных давлений от 5?10 -4 до 0,4 на адсорбентах с однородной микропористой структурой, то есть адсорбентах, в которых отсутствуют супермикропоры. Так как в адсорбционной технике микропористые адсорбенты получили наибольшее распространение, ТОЗМ применяется не только в физико-химических исследованиях, но и в инженерных расчётах.
Кинетика и динамика адсорбции. Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно. Поэтому временные зависимости адсорбции лимитируются в основном механизмом диффузии вещества к месту адсорбции. Диффузные процессы определяются концентрацией адсорбтива, температурой, химической природой и пористой структурой адсорбента, концентрацией других веществ в объёме и на поверхности. Адсорбция в порах протекает значительно медленнее, чем на открытой поверхности. Адсорбция из жидких растворов происходит с меньшей скоростью, чем из газовых смесей. Зависимость величины адсорбции от времени называют кинетической кривой адсорбции.
Кинетику адсорбции в потоке газа изучают, используя единичные гранулы адсорбента и слой толщиной в одну гранулу. На практике обычно применяют слои адсорбента, толщина которых существенно превышает слой в одно зерно, то есть изучают адсорбцию в динамических условиях. При изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые вещества, и измеряют нарастание концентрации адсорбируемого вещества за слоем адсорбента как функцию времени. Появление за слоем поглощаемого вещества называется проскоком, время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени - выходная кривая, из анализа которой получают полную информацию об эффективности адсорбционного процесса.
Технологическое оформление адсорбционных процессов . Широко распространены установки с неподвижным слоем адсорбента, основным узлом которых являются адсорберы - полые колонны, заполненные адсорбентом. Газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через шихту (слой адсорбента) до проскока адсорбтива; затем поток направляется в другой адсорбер. Целевые компоненты, поглощённые шихтой, извлекаются путём регенерации адсорбента (нагреванием адсорбера, вытеснением водяным паром и другим). Высокой производительностью характеризуются адсорбционные установки с псевдоожиженным («кипящим») слоем адсорбента, в которых газовый поток поступает в адсорбер снизу, приводя адсорбент во взвешенное состояние, что сокращает время адсорбции и десорбции. Применяются установки с движущимся слоем адсорбента. В них адсорбент под действием силы тяжести медленно опускается, из нижней части адсорбер потоком воздуха направляется в вертикальную трубу, смонтированную параллельно адсорбционных колонн, и поднимает зёрна адсорбента в верхнюю часть колонны. Газовый поток, содержащий пары адсорбированных веществ, поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит адсорбция, в нижней - регенерация адсорбента. Широко используются так называемые короткоцикловые установки: при адсорбции газ подаётся в адсорбер под значительным давлением, десорбция происходит из-за сброса давления, затем вновь давление поднимают.
В качестве адсорбентов применяют вещества с развитой поверхностью: активированные угли, силикагели, оксид алюминия, цеолиты; из непористых адсорбентов - технический углерод (сажа) и высокодисперсный SiO 2 (аэросил). Смотри также Сорбенты.
Адсорбция в природе и технологии . Адсорбция играет важную роль во многих природных (например, обогащение почв, образование вторичных рудных месторождений) и биологических (функционирование клеточных мембран) процессах. Адсорбционные технологии широко применяют для очистки, осушки, разделения газовых и жидких смесей: очистки промышленных выбросов и сточных вод, в том числе выбросов атомных электростанций, детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования питьевой воды, разделения нефтей, извлечения драгоценных металлов из растворов и пульп, получения обогащённого кислородом воздуха, очистки лекарственных препаратов. Адсорбенты используют как наполнители при производстве полимеров, носители в катализе, в хроматографии, а также в медицине для извлечения вредных веществ, попавших в желудочно-кишечный тракт организма (энтеросорбция) или для очистки крови (гемосорбция). Явление адсорбции используется при крашении тканей, в полиграфической, пищевой промышленностях, в радиоэлектронной технике и др.
Лит.: Брунауер С. Адсорбция газов и паров. М., 1948. Т. 1; Бур Я. де. Динамический характер адсорбции. М., 1962; Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. М., 1976; он же. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов//Известия Академии Наук СССР. Сер. химическая. 1991. № 1; Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М., 1984; Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. 5-е изд. М., 2001.
Адсо́рбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия , которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией . В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.
Значения энтальпии физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.
Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.
Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция . Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.
Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.
Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин , иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.
АДСОРБЦИЯ (от лат. ad-на, при и sorbeo-поглощаю), изменение (обычно-повышение) в-ва вблизи пов-сти раздела фаз ("поглощение на пов-сти"). В общем случае причина адсорбции - нескомпенсированность межмол. сил вблизи этой пов-сти, т.е. наличие адсорбц. силового поля. Тело, создающее такое поле, наз. , в-во, к-рого могут адсорбироваться,-а д с о р б т и в о м, уже адсорбиров. в-во-адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, наз. .
Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то адсорбция наз. физической, если валентные (т.е. адсорбция сопровождается образованием поверхностных хим. соединений), - химической, или . Отличит. черты - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/), активированный характер. Между физ. и хим. адсорбцией существует множество промежут. случаев (напр., адсорбция, обусловленная образованием ). Возможны также разл. типы физ. адсорбции наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для с пов-стью любой хим. природы (т. наз. неспецифич. адсорбция). Физ. адсорбция может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между , диполями или квадруполями); при этом адсорбция определяется хим. природой адсорбтива (т. наз. специфич. адсорбция). Значит. роль при адсорбции играет также геометрия пов-сти раздела: в случае плоской пов-сти говорят об адсорбции на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об адсорбции в порах .
В теории адсорбции различают статику (система адсорбент-ад-сорбат находится в термодинамич. ) и кинетику ( нет).
Статика адсорбции
Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; адсорбата вследствие уменьшения подвижности при адсорбции меньше адсорбтива. Поэтому при инертном всегда отрицательна, т.е. адсорбция экзотермична. Учет изменения может изменить этот вывод. Напр., при в-в, в к-рых набухает, последнего (из-за увеличения подвижности ) может столь сильно возрасти, что адсорбция становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. адсорбция.
Различают интегральную, дифференц., изостерич. и среднюю теплоты адсорбции. Интегральная теплота Q равна убыли (при V= const -внутр. энергии) при изменении адсорбции от a 1 до а 2 (в частном случае м.б. а 1 =0): Q= -(Н 2 - Н 1) Эту величину относят обычно к массе и выражают в Дж/кг.
Существует еще один механизм, приводящий к дополнит. адсорбции адсорбтивов
ниже их критич. т-ры на пористых при сравнительно высоких значениях
p/p s .
Это - . Если в поре образовался вогнутый
адсорбата, то в ней начинается при p/p s <1.
Согласно
ур-нию Кельвина:
где-поверхностное натяжение адсорбата, V-его мольный объем, r-радиус кривизны . приводит к резкому подъему изотермы адсорбции. При этом часто (но не всегда) наблюдается т. наз. адсорбц. гистерезис, т.е. несовпадение адсорбц. и десорбц. ветвей изотермы. Как правило, это связано с тем, что формы при адсорбции и не совпадают.
Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым . Особенность таких , в к-рых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбц. полем. Поэтому при адсорбции они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбц. потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. при той же т-ре. Вся совокупность пор разделяется на три класса: микропоры (r0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r20 нм). Адсорбция в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого . Макропоры при адсорбц. никакой роли не играют.
Введя представление о ф-ции распределения объемов пор по значениям хим.
потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л. В. Радушкевич получили ур-ние
изотермы адсорбции ТОЗМ, к-рое обычно записывают в след. форме:
где п, Е и а 0 -параметры (а 0 = а при
р
= p s). Температурная зависимость a 0:
где= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 при Т= Т 0 . Параметры п и Е практически не зависят от т-ры. В большинстве случаев п = 2. Лишь для случаев, когда начальные теплоты адсорбции очень велики, п > 2. Для пересчета изотерм адсорбции с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что E 1 /E 2 P 1 /P=и что a 01 /a 02 V 1 /V 2 ,где P i -парахор, V i - мольный объем адсорбтива.
Пользуясь представлением, что в реальном имеются поры разных
размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной
Ф. Стекли предложил обобщение ур-ния (23), названное ур-нием Дубинина-Стёкли:
Кинетика адсорбции
Адсорбция, как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория адсорбции должна содержать раздел о кинетике адсорбции. Элементарный адсорбции осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбции определяются в осн. механизмом , т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбции. Если адсорбция на открытой пов-сти не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы не специфичны для адсорбции. В случае же пористых , кроме внеш. , важную роль начинает играть внутр. , т.е. перенос адсорбтива в порах при наличии в них градиента . Механизм такого переноса может зависеть от адсорбтива и размеров пор.
Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) . Молекулярная осуществляется, если длина своб. пробега в порах меньше размера пор, кнудсеновская-если эта длина превышает размер пор. При поверхностной перемещаются по пов-сти без перехода в объемную фазу. Однако значения коэф. не одинаковы для разных механизмов . Во мн. случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит , и поэтому вводят т. наз. эффективный коэф. , описывающий процесс в целом.
Осн. эксперим. материалом о кинетике адсорбции служит т. наз. кинетич. кривая, т.е. ф-ция= а/а равн =f(t) где-относительная адсорбция, равная отношению текущего значения адсорбции а к a равн - её значению при времени t. Для истолкования кинетич. кривой в простейшем случае предполагают, что зерно имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель наз. квазигомогенной). значит. усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. в таком зерне описывается двумя разл. коэффициентами.
В случае открытой пов-сти, принимая модель Ленгмюра, легко получить
кинетич. ур-ние адсорбции. Скорость приближения к
представляет собой разность скоростей адсорбции и . Считая, как обычно
в кинетике, что скорости процессов пропорциональны реагирующих
в-в, имеем:
где k адс и k дес - соотв. адсорбции и . в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании
этого ур-ния от t = 0 до любого значения t получим:
Отсюда при f
имеем:= равн.
Поэтому окончательно имеем:
где k = k адс + k дес.
Влияние т-ры на скорость адсорбции выражается ур-нием, аналогичным ур-нию Аррениуса. С увеличением т-ры k адс экспоненциально возрастает. Т.к. в порах связана с преодолением активац. барьеров, температурные зависимости k адс и k дес не одинаковы.
Знание скоростей важно не только для теории адсорбции, но и для расчета пром. адсорбц. процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами , а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина адсорбции определяется не только видом ур-ния изотермы адсорбции и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое в отличие от кинетики в отдельном зерне наз. динамикой адсорбции, общая схема решения задач к-рой такова: составляется система дифференц. ур-ний в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму адсорбции, диффузионные характеристики (коэф. , виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич. особенности потока. Задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы ур-ний в принципе приводит к значениям величин адсорбции в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.
При опытном изучении динамики адсорбции через слой пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как ф-цию времени. Появление поглощаемого в-ва за слоем наз. проскоком, а время до проскока - временем защитного действия. Зависимость данного компонента за слоем от времени наз. выходной кривой. Эти кривые служат осн. эксперим. материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики адсорбции.
Аппаратурное оформление адсорбционных процессов
Существует множество технол. приемов проведения адсорбц. процессов. Широко распространены циклич. (перио-дич.) установки с неподвижным слоем , осн. узел к-рых - один или неск. , выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным . Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой до проскока. После этого в регенерируют, а газовый поток направляют в др. . включает ряд стадий, из к-рых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из . проводят нагреванием, сбросом в газовой фазе, вытеснением (напр., острым водяным ) или комбинацией этих методов. Т. к. времена адсорбции и не совпадают, подбирают такое число одновременно работающих и регенерируемых , чтобы в целом процесс шел непрерывно.
По техн. и экономич. соображениям не доводят до конца. Поэтому рабочая емкость
Сорбция – процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды; гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз (ТВ – газ, ж – газ, ж – ж). Вещество, которое поглощает называется сорбентом, поглощаемое вещество – сорбатом. В большинстве случаев сорбция – обратный процесс: наряду с поглощением вещества протекает обратный процесс его десорбции сорбента в окружающую среду.
Сорбент + сорбат ↔(сорбция, десорбция) сорбционный комплекс
При сорбции вещества с течением времени устанавливается равновесие, которое соответствует равенству скорости сорбции и десорбции. Количественно достигаемое равновесие характеризуется константой сорбционного равновесия. Сорбция, которая сопровождается диффузией вещества вглубь сорбента называется абсорбцией, а сорбция, которая сопровождается концентрированием вещества на поверхности сорбента – адсорбцией.
Абсорбция играет важную роль в обмене веществ, в частности в газообмене с окружающей седой. В качестве сорбента выступает жидкая фаза, в которой происходит растворение газов, либо между двумя несмешивающимися жидкостями происходит перераспределение вещества. Абсорбционное равновесие характеризуется константой распределения, где С 1 и С 2 соответствуют константе вещества в абсорбенте и в окружающей среде.
К распр = С 1 /С 2
Значение К распр зависит от природы контактирующих фаз и температуры. В целом выполняется правило: подобное растворяется в подобном, т е полярные вещества будут лучше растворяться в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных (HCI; NH 3 – очень хорошо растворяются в воде, неполярный кислород хорошо растворяется в перфтордекалине C 10 F 22 , J 2 в CCI 4). Если К распр намного больше 1, то сорбируемое вещество преимущественно переходит в абсорбент; если намного меньше 1, то практически не сорбируется. Если извлекаемое вещество газ, то его абсорбция сопровождается резким уменьшением объема системы, что в соответствии с принципом Ле-Шателье означает: растворимость газов возрастает с увеличением порциального давления (закон Генри)
С = КгР (х)
Кг – константа Генри (константа абсорбционного равновесия); С – концентрация газа в жидкости (моль/л); Р – порциональное давление газа х.
Увеличение растворимости газов с ростом давления объясняет кессонную болезнь водолазов, летчиков, которая наблюдается при переходе человека из области высокого давления в область низкого. Количественно абсорбция газов жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции – объем газов, который при стандартных условиях может быть поглощен одним объемом жидкости. Если абсорбция сопровождается химическим взаимодействием с растворителем, то коэффициент абсорбции резко возрастает, азот – 0,024 – в 1 л воды растворяется 24 мл азота, кислород – 0,05, SO 2 – 80, HCI – 500, NH 3 – 1300. При хемосорбции резко изменятся химический состав абсорбента (при растворении SO 2 и NO 2 в воде увеличивается кислотность среды). SO 2 + H 2 O ↔ H 2 SO 3 ↔ 2H + + SO 3 2-
2NO 2 + H 2 O ↔ HNO 3 + HNO 2 ↔ 2H+ + NO 2 - + NO 3 -
При растворении аммиака повышается щелочность растворов
NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 OH ↔ OH - + NH 4 +
В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях резко уменьшается (высаливание – закон Сеченова)
Адсорбция: в отличие от абсорбции адсорбция связана с поглощением вещества на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции различают адсорбент – вещество, на поверхности которого протекает адсорбция и адсорбат – компонент, который концентрируется на поверхности адсорбента. Адсорбция бывает:
Физическая – обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и образования Н связей (Э = 4-40 кДж/моль). Благодаря незначительной энергии физическая адсорбция всегда обратима и сопровождается экзотермичностью.
Химическая – не обратима, связана с химическим взаимодействием адсорбента и адсорбата (Эсв = 400 кДж/моль).
На практике чаще всего используют для поглощения газов, паров, растворимых веществ – твердые адсорбенты (сажа, активированный уголь, аморфный SiO 2 , Al 2 O 3 и т д). количественно адсорбция характеризуется удельной адсорбцией Г – равновесное количество поглощаемого вещества на единицу поверхности или массы твердого адсорбента
Г = n/m [ммоль/Гадс][мэкв/Гадс][мг/Гадс]
Адсорбция – чисто поверхностный процесс – молекулы сорбируемого вещества покрывают поверхность адсорбента мономолекулярным слоем. Сорбция протекает на активных центрах сорбента: выступах, впадинах, капиллярах, трещинах, ребрах, углах – для кристаллических сорбентов.
Количество поглощаемого газа или пара в твердых сорбентах зависит от следующих факторов: природы и площади поверхности сорбента, природы поглощаемого газа или пара, концентрации или плотности газа (пара). Для кристаллической сорбции удельная поверхность составляет до 10м 2 . У пористых сорбентов удельная поверхность может достигать 10 3 , 10 5 м 2 /г. Чем больше удельная поверхность, тем активнее сорбент. Сорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности сорбента: полярные молекулы лучше сорбируются на полярных сорбентах (пары воды поглощаются силикогелем SiO 2); неполярные вещества на неполярные сорбенты (масла активируемым углем). При физической адсорбции многокомпонентной газовой смеси лучше сорбируется тот газ, который легче сжимается (повышение температуры кипения). Т к физическая сорбция – экзотермический процесс, то с ростом температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье эффективность адсорбции резко уменьшается. Зависимость удельной адсорбции от концентрации (давления) описывается изотермой Ленгвьюра
Г = Г бесконеч * КС/ 1+КС, Г = альфа * с / 1 + ветта*с, где
Г бесконеч – максимальная удельная адсорбция, К – константа сорбционного равновесия, С – равновесная концентрация, установившаяся в растворе.
При низких концентрациях в растворе знаменателем можно пренебречь Кс<<1, тогда уравнение принимает вид Г = Г бесконеч КС, т е удельная адсорбция прямо пропорциональна равновесной концентрации. При очень больших С, КС>>1 тогда удельная адсорбция Г => Г бесконеч
Таким образом изотерма Ленгвьюра имеет вид
