Содержание статьи
УГЛЕРОД, С (carboneum), неметаллический химический элемент IVA группы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза (рис. 1), графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических (уголь, нефть, организмы животных и растений и др.) и неорганических веществ (известняк, пищевая сода и др.).
Углерод широко распространен, но содержание его в земной коре всего 0,19%.
Углерод широко используется в виде простых веществ. Кроме драгоценных алмазов, являющихся предметом ювелирных украшений, большое значение имеют промышленные алмазы – для изготовления шлифовального и режущего инструмента.
Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где требуются адсорбенты с развитой поверхностью. Карбиды, соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием (например, Al 4 C 3 , SiC, B 4 C) отличаются высокой твердостью и используются для изготовления абразивного и режущего инструмента. Углерод входит в состав сталей и сплавов в элементном состоянии и в виде карбидов. Насыщение поверхности стальных отливок углеродом при высокой температуре (цементация) значительно увеличивает поверхностную твердость и износостойкость. См. также СПЛАВЫ .
В природе существует множество различных форм графита; некоторые получены искусственно; имеются аморфные формы (например, кокс и древесный уголь). Сажа, костяной уголь, ламповая сажа, ацетиленовая сажа образуются при сжигании углеводородов при недостатке кислорода. Так называемый белый углерод получается сублимацией пиролитического графита при пониженном давлении – это мельчайшие прозрачные кристаллики графитовых листочков с заостренными кромками.
Графит, алмаз и аморфный углерод известны с древности. Издавна известно, что графитом можно маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа.
Впервые алмазы нашли применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни приобрели коммерческое значение в 1725; месторождения в Южной Африке были открыты в 1867. В 20 в. основными производителями алмазов являются ЮАР, Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия. Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся для промышленных целей.
Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода три аллотропические модификации – алмаз, графит и фуллерен. В алмазе каждый атом углерода имеет 4 тетраэдрически расположенных соседа, образуя кубическую структуру (рис. 1,а ). Такая структура отвечает максимальной ковалентности связи, и все 4 электрона каждого атома углерода образуют высокопрочные связи С–С, т.е. в структуре отсутствуют электроны проводимости. Поэтому алмаз отличается отсутствием проводимости, низкой теплопроводностью, высокой твердостью; он самый твердый из известных веществ (рис. 2). На разрыв связи С–С (длина связи 1,54 Å, отсюда ковалентный радиус 1,54/2 = 0,77 Å) в тетраэдрической структуре требуются большие затраты энергии, поэтому алмаз, наряду с исключительной твердостью, характеризуется высокой температурой плавления (3550° C).
Другой аллотропической формой углерода является графит, сильно отличающийся от алмаза по свойствам. Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 Ом·см). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.
Структура графита (рис. 1,б ) представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å (значительно короче, чем в алмазе), но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см 3 , алмаза – 3,51 г/см 3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита.
Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода.
При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов.
К аморфным формам углерода, не образующим кристаллов, относят древесный уголь, получаемый нагревом дерева без доступа воздуха, ламповую и газовую сажу, образующуюся при низкотемпературном сжигании углеводородов при недостатке воздуха и конденсируемую на холодной поверхности, костяной уголь – примесь к фосфату кальция в процессе деструкции костной ткани, а также каменный уголь (природное вещество с примесями) и кокс, сухой остаток, получаемый при коксовании топлив методом сухой перегонки каменного угля или нефтяных остатков (битуминозных углей), т.е. нагреванием без доступа воздуха. Кокс применяется для выплавки чугуна, в черной и цветной металлургии. При коксовании образуются также газообразные продукты – коксовый газ (H 2 , CH 4 , CO и др.) и химические продукты, являющиеся сырьем для получения бензина, красок, удобрений, лекарственных препаратов, пластмасс и т.д. Схема основного аппарата для производства кокса – коксовой печи – приведена на рис. 3.
Различные виды угля и сажи отличаются развитой поверхностью и поэтому используются как адсорбенты для очистки газа, жидкостей, а также как катализаторы. Для получения различных форм углерода применяют специальные методы химической технологии. Искусственный графит получают прокаливанием антрацита или нефтяного кокса между углеродными электродами при 2260° С (процесс Ачесона) и используют в производстве смазочных материалов и электродов, в частности для электролитического получения металлов.
Ядро наиболее стабильного изотопа углерода массой 12 (распространенность 98,9%) имеет 6 протонов и 6 нейтронов (12 нуклонов), расположенных тремя квартетами, каждый содержит 2 протона и два нейтрона аналогично ядру гелия. Другой стабильный изотоп углерода – 13 C (ок. 1,1%), а в следовых количествах существует в природе нестабильный изотоп 14 C с периодом полураспада 5730 лет, обладающий b -излучением. В нормальном углеродном цикле живой материи участвуют все три изотопа в виде СO 2 . После смерти живого организма расход углерода прекращается и можно датировать С-содержащие объекты, измеряя уровень радиоактивности 14 С. Снижение b -излучения 14 CO 2 пропорционально времени, прошедшему с момента смерти. В 1960 У.Либби за исследования с радиоактивным углеродом был удостоен Нобелевской премии.
В основном состоянии 6 электронов углерода образуют электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 . Четыре электрона второго уровня являются валентными, что соответствует положению углерода в IVA группе периодической системы (см . ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ) . Поскольку для отрыва электрона от атома в газовой фазе требуется большая энергия (ок. 1070 кДж/моль), углерод не образует ионные связи с другими элементами, так как для этого необходим был бы отрыв электрона с образованием положительного иона. Имея электроотрицательность, равную 2,5, углерод не проявляет и сильного сродства к электрону, соответственно не являясь активным акцептором электронов. Поэтому он не склонен к образованию частицы с отрицательным зарядом. Но с частично ионным характером связи некоторые соединения углерода существуют, например, карбиды. В соединениях углерод проявляет степень окисления 4. Чтобы четыре электрона смогли участвовать в образовании связей, необходимо распаривание 2s -электронов и перескок одного из этих электронов на 2p z -орбиталь; при этом образуются 4 тетраэдрические связи с углом между ними 109°. В соединениях валентные электроны углерода лишь частично оттянуты от него, поэтому углерод образует прочные ковалентные связи между соседними атомами типа С–С с помощью общей электронной пары. Энергия разрыва такой связи равна 335 кДж/моль, тогда как для связи Si–Si она составляет всего 210 кДж/моль, поэтому длинные цепочки –Si–Si– неустойчивы. Ковалентный характер связи сохраняется даже в соединениях высокореакционноспособных галогенов с углеродом, CF 4 и CCl 4 . Углеродные атомы способны предоставлять на образование связи более одного электрона от каждого атома углерода; так образуются двойная С=С и тройная СєС связи. Другие элементы также образуют связи между своими атомами, но только углерод способен образовывать длинные цепи. Поэтому для углерода известны тысячи соединений, называемых углеводородами, в которых углерод связан с водородом и другими углеродными атомами, образуя длинные цепи или кольцевые структуры. См . ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ.
В этих соединениях возможно замещение водорода на другие атомы, наиболее часто на кислород, азот и галогены с образованием множества органических соединений. Важное значение среди них занимают фторуглеводороды – углеводороды, в которых водород замещен на фтор. Такие соединения чрезвычайно инертны, и их используют как пластичные и смазочные материалы (фторуглероды, т.е. углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора) и как низкотемпературные хладагенты (хладоны, или фреоны, – фторхлоруглеводороды).
В 1980-х годах физиками США был обнаружены очень интересные соединения углерода, в которых атомы углерода соединены в 5- или 6-угольники, образующие молекулу С 60 по форме полого шара, имеющего совершенную симметрию футбольного мяча. Поскольку такая конструкция лежит в основе «геодезического купола», изобретенного американским архитектором и инженером Бакминстером Фуллером, новый класс соединений был назван «бакминстерфуллеренами» или «фуллеренами» (а также более коротко – «фазиболами» или «бакиболами»). Фуллерены – третья модификация чистого углерода (кроме алмаза и графита), состоящая из 60 или 70 (и даже более) атомов, – была получена действием лазерного излучения на мельчайшие частички углерода. Фуллерены более сложной формы состоят из нескольких сотен атомов углерода. Диаметр молекулы С 60 ~ 1нм. В центре такой молекулы достаточно пространства для помещения большого атома урана.
В 1961 Международные союзы теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и по физике приняли за единицу атомной массы массу изотопа углерода 12 C, упразднив существовавшую до того кислородную шкалу атомных масс. Атомная масса углерода в этой системе равна 12,011, так как она является средней для трех природных изотопов углерода с учетом их распространенности в природе. См . АТОМНАЯ МАССА.
Некоторые физические и химические свойства углерода приведены в статье ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. Реакционная способность углерода зависит от его модификации, температуры и дисперсности. При низких температурах все формы углерода достаточно инертны, но при нагревании окисляются кислородом воздуха, образуя оксиды:
Мелкодисперсный углерод в избытке кислорода способен взрываться при нагревании или от искры. Кроме прямого окисления существуют более современные методы получения оксидов.
C 3 O 2 образуется при дегидратации малоновой кислоты над P 4 O 10:
C 3 O 2 имеет неприятный запах, легко гидролизуется, вновь образуя малоновую кислоту.
Монооксид углерода(II) СО образуется при окислении любой модификации углерода в условиях недостатка кислорода. Реакция экзотермична, выделяется 111,6 кДж/моль. Кокс при температуре белого каления реагирует с водой: C + H 2 O = CO + H 2 ; образующаяся газовая смесь называется «водяной газ» и является газообразным топливом. СO образуется также при неполном сгорании нефтепродуктов, в заметных количествах содержится в автомобильных выхлопах, получается при термической диссоциации муравьиной кислоты:
Степень окисления углерода в СО равна +2, а поскольку углерод более устойчив в степени окисления +4, то СО легко окисляется кислородом до CO 2: CO + O 2 → CO 2 , эта реакция сильно экзотермична (283 кДж/моль). СО применяют в промышленности в смеси с H 2 и другими горючими газами в качестве топлива или газообразного восстановителя. При нагревании до 500° C CO в заметной степени образует С и CO 2 , но при 1000° C равновесие устанавливается при малых концентрациях СO 2 . CO реагирует с хлором, образуя фосген – COCl 2 , аналогично протекают реакции с другими галогенами, в реакции с серой получается сульфид карбонила COS, с металлами (M) СO образует карбонилы различного состава M(CO) x , являющиеся комплексными соединениями. Карбонил железа образуется при взаимодействии гемоглобина крови с CO, препятствуя реакции гемоглобина с кислородом, так как карбонил железа – более прочное соединение. В результате блокируется функция гемоглобина как переносчика кислорода к клеткам, которые при этом погибают (и в первую очередь поражаются клетки мозга). (Отсюда еще одно название СО – «угарный газ»). Уже 1% (об.) СO в воздухе опасен для человека, если он находится в такой атмосфере более 10 мин. Некоторые физические свойства СО приведены в таблице.
Диоксид углерода, или оксид углерода(IV) CO 2 образуется при сгорании элементного углерода в избытке кислорода c выделением тепла (395 кДж/моль). CO 2 (тривиальное название – «углекислый газ») образуется также при полном окислении СО, нефтепродуктов, бензина, масел и др. органических соединений. При растворении карбонатов в воде в результате гидролиза также выделяется СО 2:
Такой реакцией часто пользуются в лабораторной практике для получения CO 2 . Этот газ можно получить и при прокаливании бикарбонатов металлов:
при газофазном взаимодействии перегретого пара с СО:
при сжигании углеводородов и их кислородпроизводных, например:
Аналогично окисляются пищевые продукты в живом организме с выделением тепловой и других видов энергии. При этом окисление протекает в мягких условиях через промежуточные стадии, но конечные продукты те же – СO 2 и H 2 O, как, например, при разложении сахаров под действием ферментов, в частности при ферментации глюкозы:
Многотоннажное производство углекислого газа и оксидов металлов осуществляется в промышленности термическим разложением карбонатов:
CaO в больших количествах используется в технологии производства цемента. Термическая стабильность карбонатов и затраты теплоты на их разложение по этой схеме возрастают в ряду CaCO 3 (см. также ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА).
Электронное строение любого оксида углерода можно описать тремя равновероятными схемами с различным расположением электронных пар – тремя резонансными формами:
Все оксиды углерода имеют линейное строение.
При взаимодействии СO 2 с водой образуется угольная кислота H 2 CO 3 . В насыщенном растворе CO 2 (0,034 моль/л) только часть молекул образует H 2 CO 3 , а бóльшая часть CO 2 находится в гидратированном состоянии CO 2 ЧH 2 O.
Карбонаты образуются при взаимодействии оксидов металлов с CO 2 , например, Na 2 O + CO 2 Na 2 CO 3 .
За исключением карбонатов щелочных металлов, остальные практически нерастворимы в воде, а карбонат кальция частично растворим в угольной кислоте или растворе CO 2 в воде под давлением:
Эти процессы происходят в подземных водах, протекающих через пласт известняка. В условиях низкого давления и испарения из грунтовых вод, содержащих Ca(HCO 3) 2 , осаждается CaCO 3 . Так происходит рост сталактитов и сталагмитов в пещерах. Окраска этих интересных геологических образований объясняется присутствием в водах примесей ионов железа, меди, марганца и хрома. Углекислый газ реагирует с гидроксидами металлов и их растворами с образованием гидрокарбонатов, например:
CS 2 + 2Cl 2 ® CCl 4 + 2S
Тетрахлорид CCl 4 – негорючее вещество, используется в качестве растворителя в процессах сухой чистки, но не рекомендуется применять его как пламегаситель, так как при высокой температуре происходит образование ядовитого фосгена (газообразное отравляющее вещество). Сам ССl 4 также ядовит и при вдыхании в заметных количествах может вызвать отравление печени. СCl 4 образуется и по фотохимической реакции между метаном СH 4 и Сl 2 ; при этом возможно образование продуктов неполного хлорирования метана – CHCl 3 , CH 2 Cl 2 и CH 3 Cl. Аналогично протекают реакции и с другими галогенами.
Графит как модификация углерода, отличающаяся большими расстояниями между слоями гексагональных колец, вступает в необычные реакции, например, щелочные металлы, галогены и некоторые соли (FeCl 3) проникают между слоями, образуя соединения типа KC 8 , KC 16 (называемые соединениями внедрения, включения или клатратами). Сильные окислители типа KClO 3 в кислой среде (серной или азотной кислоты) образуют вещества с большим объемом кристаллической решетки (до 6 Å между слоями), что объясняется внедрением кислородных атомов и образованием соединений, на поверхности которых в результате окисления образуются карбоксильные группы (–СООН) – соединения типа оксидированного графита или меллитовой (бензолгексакарбоновой) кислоты С 6 (COOH) 6 . В этих соединениях отношение С:O может изменяться от 6:1 до 6:2,5.
Углерод образует с металлами, бором и кремнием разнообразные соединения, называемые карбидами. Наиболее активные металлы (IA–IIIA подгрупп) образуют солеподобные карбиды, например Na 2 C 2 , CaC 2 , Mg 4 C 3 , Al 4 C 3 . В промышленности карбид кальция получают из кокса и известняка по следующим реакциям:
Карбиды неэлектропроводны, почти бесцветны, гидролизуются с образованием углеводородов, например
CaC 2 + 2H 2 O = C 2 H 2 + Ca(OH) 2
Образующийся по реакции ацетилен C 2 H 2 служит исходным сырьем в производстве многих органических веществ. Этот процесс интересен, так как он представляет переход от сырья неорганической природы к синтезу органических соединений. Карбиды, образующие при гидролизе ацетилен, называются ацетиленидами. В карбидах кремния и бора (SiC и B 4 C) связь между атомами ковалентная. Переходные металлы (элементы B-подгрупп) при нагревании с углеродом тоже образуют карбиды переменного состава в трещинах на поверхности металла; связь в них близка к металлической. Некоторые карбиды такого типа, например WC, W 2 C, TiC и SiC, отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью, обладают хорошей электропроводностью. Например, NbC, TaC и HfC – наиболее тугоплавкие вещества (т.пл. = 4000–4200° С), карбид диниобия Nb 2 C – сверхпроводник при 9,18 К, TiC и W 2 C по твердости близки алмазу, а твердость B 4 C (структурного аналога алмаза) составляет 9,5 по шкале Мооса (см . рис. 2). Инертные карбиды образуются, если радиус переходного металла
К этой группе относится мочевина NH 2 CONH 2 – азотное удобрение, применяемое в виде раствора. Мочевину получают из NH 3 и CO 2 при нагревании под давлением:
Дициан (CN) 2 по многим свойствам подобен галогенам и его часто называют псевдогалоген. Дициан получают мягким окислением цианид-иона кислородом, пероксидом водорода или ионом Cu 2+ : 2CN – ® (CN) 2 + 2e.
Цианид-ион, являясь донором электронов, легко образует комплексные соединения с ионами переходных металлов. Подобно СО, цианид-ион является ядом, связывая жизненно важные соединения железа в живом организме. Цианидные комплексные ионы имеют общую формулу –0,5x , где х – координационное число металла (комплексообразователя), эмпирически равно удвоенному значению степени окисления иона металла. Примерами таких комплексных ионов являются (строение некоторых ионов приведено ниже) тетрацианоникелат(II)-ион 2– , гексацианоферрат(III) 3– , дицианоаргентат – :
Монооксид углерода способен непосредственно реагировать со многими металлами или ионами металлов, образуя комплексные соединения, называемые карбонилами, например Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 , 3 , Mo(CO) 6 , 2 . Связь в этих соединениях аналогична связи в описанных выше цианокомплексах. Ni(CO) 4 – летучее вещество, используется для отделения никеля от других металлов. Ухудшение структуры чугуна и стали в конструкциях часто связано с образованием карбонилов. Водород может входить в состав карбонилов, образуя карбонилгидриды, такие, как H 2 Fe(CO) 4 и HCo(CO) 4 , проявляющие кислотные свойства и реагирующие со щелочью:
H 2 Fe(CO) 4 + NaOH → NaHFe(CO) 4 + H 2 O
Известны также карбонилгалогениды, например Fe(CO)X 2 , Fe(CO) 2 X 2 , Co(CO)I 2 , Pt(CO)Cl 2 , где Х – любой галоген .
Известно огромное количество соединений углерода с водородом
Кратко рассказать о том, что такое углерод, невозможно. Ведь он - основа жизни. Данный элемент имеется во всех органических соединениях, и только он может формировать молекулы ДНК из миллионов атомов. Его свойства многочисленны, так что о нем стоит рассказать поподробней.
Данный элемент, находящийся в таблице под порядковым номером шесть, обозначается символом «С». Электронная структурная формула углерода выглядит следующим образом: 1s 2 2s 2 2p 2 . Его масса - 12,0107 а.е.м. У этого вещества имеется:
Следует отметить, что определенная масса углерода содержится в земной коре. 0,023%, если быть точнее. Главным образом он накапливается в верхней части, в биосфере. Большая часть массы углерода литосферы накапливается в доломитах и известняках, в виде карбонатов.
Итак, что такое углерод? Это вещество, которое существует в огромном множестве аллотропных модификаций, и их физические свойства перечислять можно долго. А разнообразие веществ обуславливается способностью углерода к образованию химических связей отличающихся типов.
Что касательно свойств углерода, как простого вещества? Их можно обобщить следующим образом:
Также стоит перечислить углеродные модификации.
Из кристаллических веществ самыми известными являются: алмаз, карбин, графит, наноалмаз, фуллерит, лонсдейлит, фуллерен, а также углеродные волокна.
К аморфным образованиям относится: древесный, ископаемый и активированный уголь, антрацит, кокс, стеклоуглерод, сажа, техуглерод и нанопена.
Но ничто из перечисленного не является чистой аллотропной формой обсуждаемого вещества. Это лишь химические соединения, в которых углерод содержится в высокой концентрации.
Интересно, что электронные орбитали атома углерода не одинаковы. Они имеют разную геометрию. Все зависит от степени гибридизации. Есть три наиболее часто встречающиеся геометрии:
Не так давно, в 2010 году, ученые из университета, который находится в Ноттингеме, открыли соединение, в котором сразу четыре атома оказались в одной плоскости. Его название - мономерный дилитио метандий.
О них стоит сказать в отдельности. Атомы обсуждаемого вещества могут соединяться, вследствие чего образуются сложные молекулы углерода. От насыщенных Na, С 2 и Н 2 , между которыми слишком слабое притяжение, их отличает склонность конденсироваться в твердое состояние. Молекулы углерода могут оставаться в газообразном состоянии, только если поддерживать высокую температуру. Иначе вещество мгновенно затвердеет.
Некоторое время тому назад в США, в Берклеевской национальной лаборатории, была синтезирована новая форма твердого углерода. Это - С36. И его молекулу образует 36 углеродных атомов. Вещество образуется вместе с фуллеренами С60. Происходит это между двумя электродами графита, в условиях пламени дугового разряда. Ученые предполагают, что молекулы нового вещества обладают интересными химико-электрическими свойствами, которые пока не изучены.
Теперь можно более подробно рассказать о самых известных модификациях такого вещества, как углерод.
Графит - это самородный минерал со слоистой структурой. Вот его особенности:
Если говорить о химических свойствах, то стоит отметить, что с солями и щелочными металлами это вещество образует так называемые соединения включения. Еще графит при высокой температуре реагирует с кислородом, сгорая до углекислого газа. Но вот контакт с неокисляющими кислотами никакого результата за собой не влечет - это вещество в них просто не растворяется.
Применяют графит в самых разных сферах. Его используют при изготовлении футеровочных плит и плавильных тиглей, в производстве нагревательных элементов и электродов. Без участия графита невозможно получить синтетические алмазы. Также он играет роль замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. И, конечно же, из него делают стержни для карандашей, мешая с каолином. И это лишь часть сфер, где он используется.
Это метастабильный минерал, который может существовать неограниченное количество времени, что в некоторой степени обусловлено прочностью и плотностью углерода. Алмаз является самым твердым веществом по шкале Мооса, он легко разрезает стекло.
У него высокая теплопроводность, дисперсия, показатель преломления. Он износостойкий, а чтобы заставить его плавиться, нужна температура в 4000 °C и давление около 11 ГПа. Его особенность - люминесценция, способность светиться разными цветами.
Это редкое, хоть и распространенное вещество. Возраст минералов, согласно данным определенных исследований, может колебаться от 100 миллионов до 2,5 миллиарда лет. Обнаружены алмазы внеземного происхождения, возможно, даже досолнечного.
Этот минерал нашел свое применение в ювелирном деле. Ограненный алмаз, именуемый бриллиантом, стоит дорого, но статус драгоценности и красота сделали его еще более популярным. Кстати, также это вещество используют при изготовлении резцов, сверл, ножей и т. д. Благодаря своей исключительной твердости, минерал применяют во многих производствах.
В продолжение темы о том, что такое углерод, нужно пару слов сказать и о такой его модификации, как карбин. Он выглядит как черный мелкокристаллический порошок, обладает полупроводниковыми свойствами. Получен искусственным образом в начале 60-х годов советскими учеными.
Особенность данного вещества заключается в увеличивающейся под световым воздействием проводимости. Именно поэтому его стали применять в фотоэлементах.
Это первый в мире двумерный кристалл. У данной модификации большая механическая жесткость, чем у графита, и рекордно высокая теплопроводность, составляющая ~5.10 3 Вт.м −1 .К−. У носителей заряда графена высокая подвижность, именно поэтому вещество имеет перспективы в плане его использования в разных приложениях. Считается, что он может стать будущей основой наноэлектроники и даже заменить кремний в интегральных микросхемах.
Графен получают искусственно, в научных лабораториях. Для этого приходится прибегать к механическому отщеплению графитовых слоев от высокоориентированного вещества. Так получают образцы высокого качества с необходимой подвижностью носителей.
Его свойства изучены не полностью, но кое-что интересное ученые уже успели отметить. Например, в графене нет вингеровской кристаллизации. А в двойном слое вещества поведение электронов напоминает то, которое свойственно жидким кристаллам. Если соблюсти параметры скалывания на кристалле, удастся получить графеновую коробчатую наноструктуру.
Эту тему стоит отметить в заключение рассказа о том, что такое углерод. Дело в том, что это вещество выделяется в атмосферу вместе с выхлопными газами автомобилей. А еще при сжигании угля, подземной газификации и во многих других процессах.
Повышенное содержание этого вещества в воздухе приводит к увеличению численности заболеваний. В частности, это касается легких и верхних дыхательных путей. А токсическое действие обусловлено взаимодействием радиационного характера с β-частицами, которое ведет к тому, что химический состав молекулы меняется и свойства вещества - тоже.
В этой книге слово «углерод» встречается довольно часто: в рассказах о зелёном листе и о железе, о пластмассах и кристаллах и ещё во многих других. Углерод - «рождающий уголь» - один из удивительнейших химических элементов. Его история - это история возникновения и развития жизни на Земле, потому что он входит в состав всего живого Земли.
А как выглядит углерод?
Сделаем несколько опытов. Возьмём сахар и нагреем его без доступа воздуха. Он сначала расплавится, станет коричневым, а потом почернеет и превратится в уголь, выделив воду. Если теперь нагреть этот уголь в присутствии , он сгорит без остатка и превратится в . Стало быть, сахар состоял из угля и воды (сахар, кстати, и называют углеводом), а «сахарный» уголь - это, видимо, и есть чистый углерод, потому что углекислый газ - это соединение углерода с кислородом. Значит, углерод - чёрный, мягкий порошок.
Возьмём серый мягкий камень графит, хорошо тебе знакомый благодаря карандашам. Если его нагреть в кислороде, он тоже сгорит без остатка, хотя и немного медленней, чем уголь, а в приборе, где он горел, останется углекислый газ. Значит, графит тоже чистый углерод? Конечно, но и это ещё не всё.
Если в том же приборе в кислороде накалить алмаз, прозрачный сверкающий драгоценный камень, самый твердый из всех минералов, он тоже сгорит, превратившись в углекислый газ. Если же нагревать алмаз без доступа кислорода, он превратится в графит, а при очень высоких давлениях и температурах можно из графита получить алмаз.
Итак, уголь, графит и алмаз - это различные формы существования одного и того же элемента - углерода.
Ещё более удивительна способность углерода «принимать участие» в огромном количестве разнообразных соединений (поэтому-то слово «углерод» так часто встречается в этой книге).
104 элемента периодической системы образуют более сорока тысяч изученных соединений. А соединений, основу которых составляет углерод, уже известно свыше миллиона!
Причина такого разнообразия заключается в том, что атомы углерода могут соединяться между собой и с другими атомами прочной связью, образуя сложные в виде цепей, колец и других фигур. Ни один элемент в таблице , кроме углерода, не способен на это.
Бесконечно число фигур, которые можно построить из атомов углерода, и поэтому бесконечно число возможных его соединений. Это могут быть и очень простые вещества, например светильный газ метан, в молекуле которого четыре атома связаны с одним атомом углерода, и настолько сложные, что строение их молекул ещё не установлено. К таким веществам относится
Углерод (С) – типичный неметалл; в периодической системе находится в 2-м периоде IV группе, главной подгруппе. Порядковый номер 6, Ar = 12,011 а.е.м., заряд ядра +6.Физические свойства: углерод образует множество аллотропных модификаций: алмаз – одно из самых твердых веществ, графит, уголь, сажа .
Атом углерода имеет 6 электронов: 1s 2 2s 2 2p 2 . Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает межэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2р х, а другой, либо 2р у , либо 2р z -орбитали.
Различие энергии s- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 2s-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1s 2 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 . Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза — тетраэдрическое пространственное расположение гибридных орбиталей, одинаковая длина и энергия связей.
Это явление, как известно, называют sp 3 -гибридизацией, а возникающие функции – sp 3 -гибридными. Образование четырех sp 3 -cвязeй обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р-р- и одна s-s-связи. Помимо sp 3 -гибридизации у атома углерода наблюдается также sp 2 — и sp-гибридизация. В первом случае возникает взаимное наложение s- и двух р-орбиталей. Образуются три равнозначные sp 2 — гибридных орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Третья орбиталь р неизменна и направлена перпендикулярно плоскости sp 2 .
При sp-гибридизации происходит наложение орбиталей s и р. Между двумя образующимися равноценными гибридными орбиталями возникает угол 180°, при этом две р-орбитали у каждого из атомов остаются неизменными.
Аллотрорпия углерода. Алмаз и графит
В кристалле графита атомы углерода расположены в параллельных плоскостях, занимая в них вершины правильных шестиугольников. Каждый из атомов углерода связан с тремя соседними sp 2 -гибридными связями. Между параллельными плоскостями связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил. Свободные р-орбитали каждого из атомов направлены перпендикулярно плоскостям ковалентных связей. Их перекрыванием объясняется дополнительная π-связь между атомами углерода. Таким образом, от валентного состояния, в котором находятся атомы углерода в веществе, зависят свойства этого вещества .
Наиболее характерные степени окисления: +4, +2.
При низких температурах углерод инертен, но при нагревании его активность возрастает.
— с кислородом
C 0 + O 2 – t° = CO 2 углекислый газ
при недостатке кислорода — неполное сгорание:
2C 0 + O 2 – t° = 2C +2 O угарный газ
— со фтором
С + 2F 2 = CF 4
— с водяным паром
C 0 + H 2 O – 1200° = С +2 O + H 2 водяной газ
— с оксидами металлов. Таким образом выплавляют металл из руды.
C 0 + 2CuO – t° = 2Cu + C +4 O 2
— с кислотами – окислителями:
C 0 + 2H 2 SO 4 (конц.) = С +4 O 2 + 2SO 2 + 2H 2 O
С 0 + 4HNO 3 (конц.) = С +4 O 2 + 4NO 2 + 2H 2 O
— с серой образует сероуглерод:
С + 2S 2 = СS 2 .
— с некоторыми металлами образует карбиды
4Al + 3C 0 = Al 4 C 3
Ca + 2C 0 = CaC 2 -4
— с водородом — метан (а также огромное количество органических соединений)
C 0 + 2H 2 = CH 4
— с кремнием, образует карборунд (при 2000 °C в электропечи):
Ссвободный углерод встречается в виде алмаза и графита. В виде соединений углерод находится в составе минералов: мела, мрамора, известняка – СаСО 3 , доломита – MgCO 3 *CaCO 3 ; гидрокарбонатов – Mg(НCO 3) 2 и Са(НCO 3) 2 , СО 2 входит в состав воздуха; углерод является главной составной частью природных органических соединений – газа, нефти, каменного угля, торфа, входит в состав органических веществ, белков, жиров, углеводов, аминокислот, входящих в состав живых организмов.
Ни ионы С 4+ , ни С 4- ‑ ни при каких обычных химических процессах не образуются: в соединениях углерода имеются ковалентные связи различной полярности.
Угарный газ; бесцветный, без запаха, малорастворим в воде, растворим в органических растворителях, ядовит, t°кип = -192°C; t пл. = -205°C.
Получение
1) В промышленности (в газогенераторах):
C + O 2 = CO 2
2) В лаборатории — термическим разложением муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии H 2 SO 4 (конц.):
HCOOH = H 2 O + CO
H 2 C 2 O 4 = CO + CO 2 + H 2 O
Химические свойства
При обычных условиях CO инертен; при нагревании – восстановитель; несолеобразующий оксид.
1) с кислородом
2C +2 O + O 2 = 2C +4 O 2
2) с оксидами металлов
C +2 O + CuO = Сu + C +4 O 2
3) с хлором (на свету)
CO + Cl 2 – hn = COCl 2 (фосген)
4) реагирует с расплавами щелочей (под давлением)
CO + NaOH = HCOONa (формиат натрия)
5) с переходными металлами образует карбонилы
Ni + 4CO – t° = Ni(CO) 4
Fe + 5CO – t° = Fe(CO) 5
Углекислый газ, бесцветный, без запаха, растворимость в воде — в 1V H 2 O растворяется 0,9V CO 2 (при нормальных условиях); тяжелее воздуха; t°пл.= -78,5°C (твёрдый CO 2 называется «сухой лёд»); не поддерживает горение.
Получение
CaCO 3 – t° = CaO + CO 2
CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2
NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2
Химические
свойства
СO
2
Кислотный оксид: реагирует с основными оксидами и основаниями, образуя соли угольной кислоты
Na 2 O + CO 2 = Na 2 CO 3
2NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O
NaOH + CO 2 = NaHCO 3
При повышенной температуре может проявлять окислительные свойства
С +4 O 2 + 2Mg – t° = 2Mg +2 O + C 0
Качественная реакция
Помутнение известковой воды:
Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 ¯(белый осадок) + H 2 O
Оно исчезает при длительном пропускании CO 2 через известковую воду, т.к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат:
CaCO 3 + H 2 O + CO 2 = Сa(HCO 3) 2
H 2 CO 3 — Кислота слабая, существует только в водном растворе:
CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3
Двухосновная:
H 2 CO 3 ↔ H + + HCO 3 — Кислые соли — бикарбонаты, гидрокарбонаты
HCO 3 — ↔ H + + CO 3 2- Cредние соли — карбонаты
Характерны все свойства кислот.
Карбонаты и гидрокарбонаты могут превращаться друг в друга:
2NaHCO 3 – t° = Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2
Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 = 2NaHCO 3
Карбонаты металлов (кроме щелочных металлов) при нагревании декарбоксилируются с образованием оксида:
CuCO 3 – t° = CuO + CO 2
Качественная реакция — «вскипание» при действии сильной кислоты:
Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2
CO 3 2- + 2H + = H 2 O + CO 2
Карбид кальция:
CaO + 3 C = CaC 2 + CO
CaC 2 + 2 H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 .
Ацетилен выделяется при реакции с водой карбидов цинка, кадмия, лантана и церия:
2 LaC 2 + 6 H 2 O = 2La(OH) 3 + 2 C 2 H 2 + H 2 .
Be 2 C и Al 4 C 3 разлагаются водой с образованием метана:
Al 4 C 3 + 12 H 2 O = 4 Al(OH) 3 = 3 CH 4 .
В технике применяют карбиды титана TiC, вольфрама W 2 C (твердые сплавы), кремния SiC (карборунд – в качестве абразива и материала для нагревателей).
получают при нагревании соды в атмосфере аммиака и угарного газа:
Na 2 CO 3 + 2 NH 3 + 3 CO = 2 NaCN + 2 H 2 O + H 2 + 2 CO 2
Синильная кислота HCN – важный продукт химической промышленности, широко применяется в органическом синтезе. Ее мировое производство достигает 200 тыс. т в год. Электронное строение цианид-аниона аналогично оксиду углерода (II), такие частицы называют изоэлектронными:
C= O: [:C= N:] –
Цианиды (0,1-0,2%-ный водный раствор) применяют при добыче золота:
2 Au + 4 KCN + H 2 O + 0,5 O 2 = 2 K + 2 KOH.
При кипячении растворов цианидов с серой или сплавлении твердых веществ образуются роданиды
:
KCN + S = KSCN.
При нагревании цианидов малоактивных металлов получается дициан: Hg(CN) 2 = Hg + (CN) 2 . Растворы цианидов окисляются до цианатов :
2 KCN + O 2 = 2 KOCN.
Циановая кислота существует в двух формах:
H-N=C=O; H-O-C= N:
В 1828 г. Фридрих Вёлер (1800-1882) получил из цианата аммония мочевину: NH 4 OCN = CO(NH 2) 2 при упаривании водного раствора.
Это событие обычно рассматривается как победа синтетической химии над «виталистической теорией».
Существует изомер циановой кислоты – гремучая кислота
H-O-N=C.
Ее соли (гремучая ртуть Hg(ONC) 2) используются в ударных воспламенителях.
Синтез мочевины (карбамида):
CO 2 + 2 NH 3 = CO(NH 2) 2 + H 2 O. При 130 0 С и 100 атм.
Мочевина является амидом угольной кислоты, существует и ее «азотный аналог» – гуанидин.
Важнейшие неорганические соединения углерода – соли угольной кислоты (карбонаты). H 2 CO 3 – слабая кислота (К 1 =1,3·10 -4 ; К 2 =5·10 -11). Карбонатный буфер поддерживает углекислотное равновесие в атмосфере. Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольной кислоты:
H 2 CO 3 ↔ H + + HCO 3 — .
При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:
CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 .
При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов:
H + + CO 3 2- ↔ HCO 3 —
CaCO 3 (тв.) ↔ Ca 2+ + CO 3 2-
Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процесс химического растворения избыточного углекислого газа противодействует «парниковому эффекту» – глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом теплового излучения Земли. Примерно треть мирового производства соды (карбонат натрия Na 2 CO 3) используется в производстве стекла.
УГЛЕРОД , С, химический элемент IV группы периодической системы, атомный вес 12,00, порядковый номер 6. До последнего времени углерод считался не имеющим изотопов; лишь недавно удалось с помощью особо чувствительных методов обнаружить существование изотопа С 13 . Углерод - один из важнейших элементов по распространенности, по многочисленности и разнообразию его соединений, по биологическому значению (как органоген), по обширности технического использования самого углерода и его соединений (как сырья и как источника энергии для промышленных и бытовых нужд) и наконец по своей роли в развитии химической науки. Углерод в свободном состоянии обнаруживает ярко выраженное явление аллотропии, известное уже более полутора веков, но до сих пор не вполне изученное как по причине чрезвычайной трудности получения углерода в химически чистом виде, так и потому, что большинство констант аллотропных модификаций углерода сильно меняется в зависимости от морфологических особенностей их структуры, обусловленных способом и условиями получения.
Углерод образует две кристаллические формы - алмаз и графит и кроме того известен в аморфном состоянии в виде т. н. аморфного угля . Индивидуальность последнего в результате недавних исследований оспаривалась: уголь отождествляли с графитом, рассматривая тот и другой как морфологические разновидности одной формы - «черного углерода», а разницу в их свойствах объясняли физической структурой и степенью дисперсности вещества. Однако в самое последнее время получены факты, подтверждающие существование угля как особой аллотропной формы (см. ниже).
Природные источники и запасы углерода . По распространенности в природе углерод занимает среди элементов 10-е место, составляя 0,013% атмосферы, 0,0025% гидросферы и около 0,35% всей массы земной коры. Большая часть углерода находится в форме кислородных соединений: в атмосферном воздухе содержится ~800 млрд. тонн углерода в виде двуокиси СО 2 ; в воде океанов и морей - до 50000 млрд. тонн углерода в виде СО 2 , иона угольной кислоты и бикарбонатов; в горных породах - нерастворимые карбонаты (кальция, магния и других металлов), причем на долю одного СаСО 3 приходится ~160·10 6 млрд. тонн углерода. Эти колоссальные запасы не представляют, однако, энергетической ценности; гораздо более ценными являются горючие углеродистые материалы - ископаемые угли, торф, затем нефть, углеводородные газы и другие природные битумы. Запас этих веществ в земной коре также довольно значителен: общая масса углерода в ископаемых углях достигает ~6000 млрд. тонн, в нефти ~10 млрд. тонн и т. д. В свободном состоянии углерод встречается довольно редко (алмаз и часть вещества графитов). Ископаемые угли почти или вовсе не содержат свободного углерода: они состоят гл. обр. из высокомолекулярных (полициклических) и весьма устойчивых соединений углерода с другими элементами (Н, О, N, S) еще очень мало изученных. Углеродистые соединения живой природы (биосферы земного шара), синтезируемые в растительных и животных клетках, отличаются чрезвычайным разнообразием свойств и количеств состава; наиболее распространенные в растительном мире вещества - клетчатка и лигнин - играют роль и в качестве энергетических ресурсов.
Углерод сохраняет постоянство распределения в природе благодаря непрерывному круговороту, цикл которого слагается из синтеза сложных органических веществ в растительных и животных клетках и из обратной дезагрегации этих веществ при их окислительном распаде (горение, гниение, дыхание), приводящем к образованию СО 2 , которая вновь используется растениями для синтеза. Общая схема этого круговорота м. б. представлена в следующем виде:
Получение углерода . Углеродистые соединения растительного и животного происхождения неустойчивы при высоких температурах и, будучи подвергнуты нагреванию не ниже 150-400°С без доступа воздуха, разлагаются, выделяя воду и летучие соединения углерода и оставляя твердый нелетучий остаток, богатый углеродом и обычно называемый углем . Этот пиролитический процесс носит название обугливания , или сухой перегонки , и широко применяется в технике. Высокотемпературный пиролиз ископаемых углей, нефти и торфа (при температуре 450-1150°С) приводит к выделению углерода в графитообразной форме (кокс, ретортный уголь). Чем выше температура обугливания исходных материалов, тем получаемый уголь или кокс ближе по составу к свободному углероду, а по свойствам - к графиту.
Аморфный же уголь, образующийся при температуре ниже 800°С, не м. б. рассматриваем как свободный углерод, ибо содержит значительные количества химически связанных других элементов, гл. обр. водорода и кислорода. Из технических продуктов к аморфному углю наиболее близки по свойствам активированный уголь и сажа. Наиболее чистый уголь м. б. получен обугливанием чистого сахара или пиперонала, специальной обработкой газовой сажи и т. п. Искусственный графит, полученный электротермическим путем, по составу представляет собою почти чистый углерод. Природный графит всегда бывает загрязнен минеральными примесями и кроме того содержит некоторое количество связанных водорода (Н) и кислорода (О); в относительно чистом состоянии он м. б. получен лишь после ряда специальных обработок: механического обогащения, промывки, обработки окислителями и прокаливания при высокой температуре до полного удаления летучих веществ. В технологии углерода никогда не имеют дела с совершенно чистым углеродом; это относится не только к натуральному углеродному сырью, но и к продуктам его обогащения, облагораживания и термического разложения (пиролиза). Ниже приведено содержание углерода в некоторых углеродистых материалах (в %):
Физические свойства углерода . Свободный углерод практически совершенно неплавок, нелетуч и при обыкновенной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей. Он растворяется только в некоторых расплавленных металлах, особенно при температуре, приближающихся к температуре кипения последних: в железе (до 5%), серебре (до 6%)| рутении (до 4%), кобальте, никеле , золоте и платине. При отсутствии кислорода углерод является наиболее жароупорным материалом; жидкое состояние для чистого углерода неизвестно, а превращение его в пар начинается лишь при температуре выше 3000°С. Поэтому определение свойств углерода производилось исключительно для твердого агрегатного состояния. Из модификаций углерода алмаз обладает наиболее постоянными физическими свойствами; свойства графита в различных его образцах (даже наиболее чистых) значительно варьируют; еще более непостоянны свойства аморфного угля. Важнейшие физические константы различных модификаций углерода сопоставлены в таблице.
Алмаз - типичный диэлектрик, в то время как графит и уголь обладают металлической электропроводностью. По абсолютной величине проводимость их меняется в очень широких пределах, но для углей она всегда ниже, чем для графитов; у графитов же приближается к проводимости настоящих металлов. Теплоемкость всех модификаций углерода при температуре >1000°С стремится к постоянному значению 0,47. При температуре ниже -180°С теплоемкость алмаза становится исчезающе малой и при -27°С она практически делается равной нулю.
Химические свойства углерода . При нагревании выше 1000°С как алмаз, так и уголь постепенно превращаются в графит, который поэтому следует рассматривать как наиболее устойчивую (в условиях высоких температур) монотропную форму углерода. Превращение аморфного угля в графит начинается по-видимому около 800°С и заканчивается при 1100°С (в этой последней точке уголь теряет свою адсорбционную активность и способность к реактивации, а электропроводность его резко возрастает, оставаясь в дальнейшем почти постоянной). Для свободного углерода характерна инертность при обычных температурах и значительная активность - при высоких. Наиболее активен в химическом отношении аморфный уголь, в то время как алмаз обладает наибольшей резистентностью. Так, например, фтор реагирует с углем при температуре 15°С, с графитом же лишь при 500°С, а с алмазом при 700°С. При нагревании на воздухе пористый уголь начинает окисляться ниже 100°С, графит около 650°С, алмаз же выше 800°С. При температуре 300°С и выше уголь соединяется с серой в сероуглерод CS 2 . При температуре выше 1800°С углерод (уголь) начинает взаимодействовать с азотом, образуя (в незначительных количествах) дициан C 2 N 2 . Взаимодействие углерода с водородом начинается при 1200°С, причем в интервале температур 1200-1500°С образуется только метан СН 4 ; выше 1500°С - смесь метана, этилена (С 2 Н 4) и ацетилена (С 2 Н 2); при температуре порядка 3000°С получается почти исключительно ацетилен. При температуре электрической дуги углерод вступает в прямое соединение с металлами, кремнием и бором, образуя соответствующие карбиды. Прямыми или косвенными путями м. б. получены соединения углерода со всеми известными элементами, кроме газов нулевой группы. Углерод - элемент неметаллического характера, проявляющий некоторые признаки амфотерности. Атом углерода имеет диаметр 1,50 Ᾰ (1Ᾰ = 10 -8 см) и содержит во внешней сфере 4 валентных электрона, которые с равной легкостью отдаются либо дополняются до 8; поэтому нормальная валентность углерода как кислородная, так и водородная равна четырем. В подавляющем большинстве своих соединений углерод четырехвалентен; лишь в незначительном числе известны соединения двухвалентного углерода (окись углерода и ее ацетали, изонитрилы, гремучая кислота и ее соли) и трехвалентного (т. н. «свободный радикал»).
С кислородом углерод образует два нормальных окисла: двуокись углерода СО 2 кислотного характера и нейтральную окись углерода СО. Кроме того существует ряд недокисей углерода , содержащих более 1 атома С, не имеющих технического значения; из них наиболее известна недокись состава С 3 О 2 (газ с температурой кипения +7°С и температурой плавления -111°С). Первым продуктом горения углерода и его соединений является СО 2 , образующаяся по уравнению:
С+О 2 = СО 2 +97600 cal.
Образование СО при неполном сгорании топлива есть результат вторичного восстановительного процесса; восстановителем в этом случае служит сам углерод, который при температуре выше 450°С реагирует с СО 2 по уравнению:
СО 2 +С = 2СО -38800 cal;
реакция эта обратима; выше 950°С превращение СО 2 в СО делается практически полным, что и осуществляется в газогенераторных печах. Энергичная восстановительная способность углерода при высоких температурах используется также при получении водяного газа (Н 2 О+С = СО+Н 2 -28380 cal) и в металлургических процессах - для получения свободного металла из его окисла. К действию некоторых окислителей аллотропные формы углерода относятся различно: например, смесь KCIO 3 + HNO 3 на алмаз совершенно не действует, аморфный уголь окисляется ею сполна в СО 2 , графит же дает соединения ароматического ряда - графитовые кислоты с эмпирической формулой (С 2 ОН)х и далее меллитовую кислоту С 6 (СООН) 6 . Соединения углерода с водородом – углеводороды - крайне многочисленны; от них генетически производится большинство остальных органических соединений, в которые кроме углерода входят чаще всего Н, О, N, S и галоиды.
Исключительное многообразие органических соединений, которых известно до 2 млн., обусловлено некоторыми особенностями углерода как элемента. 1) Для углерода характерна прочность химической связи с большинством остальных элементов как металлического, так и неметаллического характера, благодаря чему он образует достаточно устойчивые соединения и с теми и с другими. Вступая в сочетание с другими элементами, углерод весьма мало склонен к образованию ионов. Большая часть органических соединений - гомеополярного типа и в обычных условиях не диссоциирует; разрыв внутримолекулярных связей в них нередко требует затраты значительного количества энергии. При суждении о прочности связей следует однако различать; а) прочность связи абсолютную, измеряемую термохимическим путем, и б) способность связи разрываться под действием различных реагентов; эти две характеристики далеко не всегда совпадают. 2) Атомы углерода с исключительной легкостью связываются друг с другом (неполярно), образуя углеродные цепи , открытые или замкнутые. Длина таких цепей по-видимому не подвержена никаким ограничениям; так, известны вполне устойчивые молекулы с открытыми цепями из 64 атомов углерода. Удлинение и усложнение открытых цепей не отражается на прочности связи их звеньев между собою или с другими элементами. Среди замкнутых цепей наиболее легко образуются 6- и 5-членные кольца, хотя известны кольчатые цепи, содержащие от 3 до 18 углеродных атомов. Способность атомов углерода к взаимному соединению хорошо объясняет особые свойства графита и механизм процессов обугливания; она делает понятным и тот факт, что углерод неизвестен в форме двухатомных молекул С 2 , чего можно было бы ожидать по аналогии с другими легкими неметаллическими элементами (в парообразной форме углерод состоит из одноатомных молекул). 3) Благодаря неполярному характеру связей очень многие соединения углерода обладают химической инертностью не только внешней (медленность реагирования), но и внутренней (затрудненность внутримолекулярных перегруппировок). Наличие больших «пассивных сопротивлений» сильно затрудняет самопроизвольное превращение неустойчивых форм в устойчивые, часто сводя скорость такого превращения к нулю. Результатом этого является возможность реализации большого числа изомерных форм, практически одинаково устойчивых при обыкновенной температуре.
Аллотропия и атомная структура углерода . Рентгенографический анализ дал возможность с достоверностью установить атомную структуру алмаза и графита. Этот же метод исследования пролил свет и на вопрос о существовании третьей аллотропной модификации углерода, являющийся по сути дела вопросом об аморфности или кристалличности угля: если уголь - аморфное образование, то он не м. б. отождествлен ни с графитом, ни с алмазом, а должен рассматриваться как особая форма углерода, как индивидуальное простое вещество. В алмазе атомы углерода размещены т. о., что каждый атом лежит в центре тетраэдра, вершинами которого являются 4 смежных атома; каждый из последних в свою очередь является центром другого такого же тетраэдра; расстояния между смежными атомами равны 1,54 Ᾰ (ребро элементарного куба кристаллической решетки равно 3,55 Ᾰ). Такая структура является наиболее компактной; ей соответствуют высокая твердость, плотность и химическая инертность алмаза (равномерное распределение валентных сил). Взаимная связь атомов углерода в решетке алмаза такая же, как и в молекулах большинства органических соединений жирного ряда (тетраэдрическая модель углерода). В кристаллах графита атомы углерода расположены плотными слоями, отстоящими один от другого на 3,35-3,41 Ᾰ; направление этих слоев совпадает с плоскостями спайности и плоскостями скольжения при механических деформациях. В плоскости каждого слоя атомы образуют сетку с шестиугольными ячейками (роты); сторона такого шестиугольника равна 1,42-1,45 Ᾰ. В смежных слоях шестиугольники не лежат один под другим: совпадение их по вертикали повторяется лишь через 2 слоя в третьем. Три связи каждого атома углерода лежат в одной плоскости, образуя углы в 120°; 4-я связь направлена попеременно в ту или другую сторону от плоскости к атомам соседних слоев. Расстояния между атомами в слое строго постоянны, расстояние же между отдельными слоями м. б. изменено внешними воздействиями: так, при прессовании под давлением до 5000 atm оно уменьшается до 2,9 Ᾰ, а при набухании графита в концентрированной HNO 3 - увеличивается до 8 Ᾰ. В плоскости одного слоя атомы углерода связаны гомеополярно (как в углеводородных цепях), связи же между атомами смежных слоев имеют скорее металлический характер; это видно из того, что электропроводность кристаллов графита в направлении, перпендикулярном к слоям, в ~100 раз превышает проводимость по направлению слоя. Т. о. графит обладает свойствами металла в одном направлении и свойствами неметалла - в другом. Расположение атомов углерода в каждом слое решетки графита совершенно такое же, как в молекулах сложноядерных ароматических соединений. Такая конфигурация хорошо объясняет резкую анизотропность графита, исключительно развитую спайность, антифрикционные свойства и образование ароматических соединений при его окислении. Аморфная модификация черного углерода, по-видимому, существует как самостоятельная форма (О. Руфф). Для нее наиболее вероятным является пенообразное ячеистое строение, лишенное всякой правильности; стенки таких ячеек образованы слоями активных атомов углерода толщиною примерно в 3 атома. На практике активная субстанция угля залегает обычно под оболочкой из тесно расположенных неактивных атомов углерода, ориентированных графитообразно, и пронизана включениями очень мелких графитовых кристаллитов. Определенной точки превращения уголь→графит вероятно не имеется: между обеими модификациями осуществляется непрерывный переход, на протяжении которого происходит перестроение беспорядочно скученной массы С-атомов аморфного угля в правильную кристаллическую решетку графита. В силу своего беспорядочного расположения атомы углерода в аморфном угле проявляют максимум остаточного сродства, что (согласно представлениям Лангмюира о тождественности адсорбционных сил с силами валентными) соответствует столь характерной для угля высокой адсорбционной и каталитической активности. Атомы углерода, ориентированные в кристаллическую решетку, затрачивают на взаимное сцепление все свое сродство (в алмазе) или большую часть его (в графите); этому соответствует понижение химической активности и активности адсорбционной. У алмаза адсорбция возможна лишь на поверхности монокристалла, у графита же остаточная валентность может проявляться на обеих поверхностях каждой плоской решетки (в «щелях» между слоями атомов), что и подтверждается фактом способности графита к набуханию в жидкостях (HNO 3) и механизмом его окисления в графитовую кислоту.
Техническое значение углерода . Что касается б. или м. свободного углерода, получаемого при процессах обугливания и коксования, то его применение в технике основывается как на химических (инертность, восстановительная способность), так и на физических его свойствах (жаростойкость, электропроводность, адсорбционная способность). Так, кокс и древесный уголь, помимо частичной прямой утилизации их в качестве беспламенного топлива, используются для получения газообразного горючего (генераторных газов); в металлургии черных и цветных металлов - для восстановления металлических окислов (Fe, Сu, Zn, Ni, Сг, Мn, W, Mo, Sn, As, Sb, Bi); в химической технологии - как восстановитель при получении сульфидов (Na, Са, Ва) из сульфатов, безводных хлористых солей (Mg, Аl), из окисей металлов, при производстве растворимого стекла и фосфора - как сырье для получения карбида кальция, карборунда и других карбидов сероуглерода и т. д.; в строительном деле - как термоизолирующий материал. Ретортный уголь и кокс служат материалом для электродов электрических печей, электролитических ванн и гальванических элементов, для изготовления дуговых углей, реостатов, коллекторных щеток, плавильных тиглей и т. п., а также в качестве насадки в химической аппаратуре башенного типа. Древесный уголь кроме указанных выше применений идет для получения концентрированной окиси углерода, цианистых солей, для цементации стали, широко используется как адсорбент, как катализатор для некоторых синтетических реакций, наконец входит в состав дымного пороха и других взрывчатых и пиротехнических составов.
Аналитическое определение углерода . Качественно углерод определяется обугливанием пробы вещества без доступа воздуха (что пригодно далеко не для всех веществ) или, что гораздо надежнее, исчерпывающим окислением его, например, прокаливанием в смеси с окисью меди, причем образование СО 2 доказывается обычными реакциями. Для количественного определения углерода навеска вещества подвергается сожжению в атмосфере кислорода; образующаяся СО 2 улавливается раствором щелочи и определяется весовым или объемным путем по обычным методам количественного анализа. Этот способ годен для определения углерода не только в органических соединениях и технических углях, но также и в металлах.
